Добавки и красители для вторичных пластмасс

Итальянская компания REPI S.r.l, которая в этом году отмечает 50-летний юбилей (на российском рынке работает с 2005 г.), специализируется в основном на разработке и производстве жидких добавок и красителей, предназначенных в том числе для вторичных полимерных материалов. Одним из основных преимуществ высококонцентрированных жидких красителей является высокая однородность окрашивания пластиков, причем при очень низком проценте ввода — вплоть до 0,01 % и даже меньше.

В мире в целом и в России в частности наблюдается рост потребления вторичного полиэтилентерефталата (rPET), который используется в основном в смеси с первичным PET. Примером служит недавняя разработка компании СИБУР — полимерный материал марки Vivilen, представляющий собой смесь первичного (70–75 %) и вторичного (25–30 %) PET. А в некоторых западных странах доля rPET при производстве, например, преформ уже достигла 100 %. Это создает новые проблемы, поскольку rPET может иметь желтоватые, сероватые или зеленоватые оттенки. REPI предлагает серию добавок Anti-Yellow, которые эффективно используются как при экструзии листов для термоформования, так и гранулята rPET для организации производства по принципу замкнутого цикла — «из бутылки в бутылку» (bottle-to-bottle) (рис. 1). А оптический отбеливатель при дозировках всего от 0,01 до 0,03 % придает бутылке из rPET вид, близкий к «чистому» rPET.

Компания предлагает также красители для окрашивания rPET: синие — для бутылок с водой, зеленые — для газированных безалкогольных и пивных бутылок, коричневые — для пивных бутылок и даже белые — для молочных бутылок (рис. 2).

Интересной разработкой REPI является добавка IV Enhancer, используемая для экструзии РЕТ-листов, а также гранулята rPET, для которых в идеале требуются значения характеристической вязкости IV на уровне 0,8 дл/г или выше. Это добавка действует как удлинитель цепи, способствуя увеличению молекулярной массы РЕТ. В тех случаях, когда производство rPET осуществляется на линии с системой твердофазной поликонденсации (SSP: Solid-State-Polycondensation) или без нее, использование IV Enhancer способствует повышению производительности процесса.

Еще одна добавка компании, набирающая популярность в том числе в России, — это поглотитель ацетальдегида (АА) или так называемый блокатор AA, который снижает количество АА, выделяемого из PET-бутылки в воду. Дело в том, что использование более быстрого и производительного оборудования, а также rPET, приводит к тому, что содержание AA в преформах превышает допустимые пределы, установленные производителями напитков. Оказалось, что блокатора АА, применяемого в количестве всего лишь от 0,05 до 0,15 %, вполне достаточно, чтобы достичь требуемой степени уменьшения АА в преформе.

Все красители и добавки REPI имеют одобрение ЕС и разрешены к контакту с пищевыми продуктами в соответствии с законодательством ЕС и другими законодательными актами в отношении упаковки пищевых продуктов, а также в соответствии с требованиями отдельных владельцев торговых марок.

В заключение следует добавить, что REPI поставляет не только добавки и красители, но и дозирующие устройства собственной разработки, работающие в «унисон» со скоростью процессов экструзии и литья под давлением и являющиеся важной составляющей «жидкой» технологии окрашивания и введения добавок.

Одной из ведущих российских компаний в области разработки и производства полимерных добавок и красителей, а также термопластичных композитов и изделий из них является ООО «ГАММА-ПЛАСТ». В ассортимент ее продукции входит едва ли не весь спектр добавок и красителей, не исключая и тех, которые предназначены для переработки вторичного сырья. В их числе:

• процессинговые добавки;
• антиоксиданты и термостабилизаторы;
• осущающие и одорирующие добавки;
• белые и цветные красители.

Кроме того, предлагается комплексный стабилизатор GammaStab, являющийся смесью стабилизаторов термо- и термоокислительной деструкции и производимый по индивидуальному заказу, в том числе на необходимом заказчику полимере-носителе. На рис. 3 показано влияние комплексной стабилизирующей добавки на показатель текучести расплава (ПТР) PET, который подвергся неоднократной переработке. Как видно, 2 % мас. этой добавки оказалось достаточно, чтобы, судя по величине ПТР, после пятого цикла резко повысить вязкость расплава вплоть до уровня ПТР исходного материала. Подобные добавки у компании имеются для целого ряда полимеров — PC, PA, ABS-пластиков и др.

В ряде случаев задачи решаются путем использования нескольких добавок. Так, было установлено, что при использовании вторичного ABS-пластика в количестве 15, 30 и 50 % мас. в смеси с первичным удается практически полностью сохранить значения физико-механических характеристик первичного ABS-пластика благодаря введению в смесь комплекса стабилизаторов и модификаторов (см. таблицу).

Некоторые показатели свойств компаундов на базе ABS-пластика с разным содержанием V_ВМ вторичного материала (источник: «ГАММА-ПЛАСТ»)

С точки зрения экономической эффективности, использование вторичного сырья целесообразно лишь в том случае, если его применение в производстве отвечает требуемому уровню свойств готового изделия, а затраты на сортировку, очистку, хранение и транспортировку суммарно меньше стоимости первичного сырья. Поэтому вторичное сырье, содержащее загрязнения, сторонние примеси, или неопределенного состава и требующее по этим причинам значительных вложений для его применения в производстве, должно перерабатываться, по мнению компании «ГАММА-ПЛАСТ», другими методами — например, сжиганием или химическим рециклингом. Но даже если использование вторичного материала экономически обосновано или обусловлено законодательными мерами, при работе с ним могут возникать технологические и (или) эксплуатационные проблемы, решить которые путем подбора параметров переработки, как правило, не получается. В этих случаях на помощь приходит введение добавок в состав рециклятов.

История «жизни» каждого вторичного материала различна: производственные отходы, подвергнутые лишь одному циклу переработки, гораздо лучше по качеству бытовых отходов или отходов от изделий, отработавших свой срок в жестких условиях, таких как агрессивные среды, повышенные температуры или прямое солнечное излучение. Исходя из этого факта, невозможно дать общие рекомендации по дополнительному вводу добавок для вторичной переработки такого сырья, их количеству и составу. При этом подбирать систему добавок можно, только получив достаточно информации о происхождении вторичного сырья, его «истории» эксплуатации, составе и предполагаемом проценте ввода в первичное сырье. Кроме того, необходимо принимать во внимание и возможный антагонизм действия добавок. Например, опыт «ГАММА-ПЛАСТ», накопленный при использования процессинга, позволяет успешно применять его при переработке вторичных полимеров. Но при этом следует учитывать его совместимость с другими добавками. Например, экспериментально было установлено, что эффективность процессинга резко снижается при совместном использовании с меловой добавкой, а также с суперконцентратом диоксида титана. Этот негативное явление может объясняться абразивным удалением антиадгезионного мономолекулярного слоя фторполимера с поверхности формующего инструмента при экструзии, что может инициировать срыв потока полимера на выходе из экструзионной головки и рост давления на ней. Проблема была решена простым повышением дозировки процессинговой добавки.

РЕТ занимает первое место в мире по объемам его отходов — главным образом в виде использованных бутылок, перерабатываемых затем в новые изделия. Например, в настоящее время в Европе, по данным аналитической компании ICIS, собирается и механически перерабатывается более 64 % бутылок из РЕТ. Теоретически РЕТ, как любой термопласт, можно многократно переплавлять и добавлять к первичному РЕТ в том или ином количестве при производстве новой продукции, вплоть до 100 %. Но любой переработчик знает, что каждый повторный цикл такой термообработки сопровождается частичной деструкцией полимера, которую можно только минимизировать, но не устранить. У РЕТ этот процесс частичного разрушения полимерных цепей и, соответственно, уменьшения молекулярной массы, характеризуемой так называемой характеристической вязкостью iV, сопровождается, как говорилось в первом разделе данного обзора, пожелтением материала, ограничивающим возможности его дальнейшего использования. Известные методы восстановления iV rРЕТ, например, путем химического рециклинга или жидко- или твердофазной поликонденсации, связаны с большими производственными затратами на специальное оборудование и увеличением трудоемкости процесса. Более простой и экономичной альтернативой, по мнению известной, в том числе на российском рынке, компании Ampacet выглядит технология применения термостабилизаторов в составе rРЕТ, каковыми являются добавки серии ThermProtect PET — 7000119-E и 7000121-E, требующие дозировки на уровне всего лишь 1 % мас. Повышая термостойкость rРЕТ, они обе минимизируют процессы деструкции при его переработке, нивелируя тем самым эффект пожелтения и позволяя изготавливать продукцию высокого качества (рис. 4). А термостабилизатор 7000119-E содержит к тому же дополнительный специальный агент (синий тонер), который нейтрализует существующую желтизну rРЕТ. 

Одной из актуальных проблем переработки полимерных отходов является то, что вторичные пластики, полученные, в частности, из ТКО и ТБО, часто имеют сильный запах из-за присутствия загрязняющих веществ или остатков содержимого упаковок (например, продуктов питания, моющих средств, красок, клея и т.п.), разлагающихся в процессе переработки. Такой нежелательный запах обычно ограничивает количество вторичного пластика, который может использоваться в новых изделиях, поскольку он негативно влияет на восприятие потребителями качества новой продукции и вредит репутации бренда. Для решения этой проблемы компания Ampacet в рамках своего широкого спектра полимерных добавок предлагает серию суперконцентратов OdorClear, эффективно поглощающих запахи вторичных пластиков. Применение этих суперконцентратов при переработке различных полимерных отходов позволяет переработчикам увеличивать дозировку вторичных пластиков при производстве новых изделий (рис. 5). Это подтверждается результатами тестирования образцов упаковки, изготовленных из вторичного пластика, имевшего неприятный запах.

Неоднородное качество партий рециклятов, особенно с точки зрения цвета, является общей проблемой при их переработке. Практика показывает, что окрашивание изделий, полученных полностью из «вторички» или с частичным ее содержанием, требует большего количество пигмента по сравнению с «первичкой». Кроме того, чтобы компенсировать цветовые различия партий, переработчики обычно смешивают красители, пытаясь добиться нужного оттенка. Однако, это влияет на технологические и эксплуатационные свойства вторичных материалов. В частности, может усложниться их дальнейшая переработка, так как с каждым повторным ее циклом вводятся дополнительные красители, которые еще больше изменяют свойства полимерного материала. Компания Karl Finke GmbH & Co. KG (г. Германия) предлагает кардинально решить эту проблему, разработав способ производства полиолефиновых бутылок и флаконов с высоким содержанием рециклята, при котором даже с небольшим количеством пигмента можно получить надежное цветовое решение (рис. 6). Использование технологии соэкструзии, в том числе в процессах экструзионно-выдувного формования, позволяет перерабатывать вторичный и первичный материалы отдельно и размещать их в разных слоях многослойного изделия. При этом наружный слой всегда изготавливается из первичного материала. Поэтому краситель можно использовать очень экономно, так как он не должен окрашивать рециклят, расположенный во внутреннем слое. В результате достигается очень низкое содержание пигмента по отношению ко всему материалу.

Как упоминалось ранее, цвет — одна из важных характеристик изделий из полимерных материалов, часто влияющая на потребительский выбор. При использовании вторсырья задача получения нужного цвета становится очень непростой и даже творческой. Все потому, что вторичная гранула в отличие от первичной уже имеет свой неоднородный оттенок и теряет прозрачность из-за примесей, которые в ней неизбежны (рис 7). Тем не менее, как показывает опыт компании «Холлидей Пигментс» (Санкт-Петербург), можно выделить базовые рекомендации для окрашивания вторичной гранулы.

Белый и чистые цветные оттенки (желтый, розовый, оранжевый, голубой и пр.) получить невозможно, особенно если вторичная гранула имеет высокую цветность (полигонный пластик). Но максимально приблизиться к белому цвету можно, используя оптический эффект диоксида титана (TiO2) с ультрамарином. Стартовая рекомендация: 1,5 % TiO2 + 0,01–0,05 % ультрамарина (Pigment Blue 29 или Pigment Violet 15). TiO2, обладая высокой укрывистостью и разбеливающей способностью, может значительно заглушить оттенок вторичного пластика, но останется серость и желтизна. Для оптической корректировки желтизны нужен ультрамарин. Он обладает хорошей термо- и светостойкостью и средней интенсивностью цвета, благодаря чему дозирование ультрамарина удобнее и точнее, чем интенсивных органических синих пигментов (Pigment Blue 15:1 и 15:3), на которых сложно «поймать» нужную дозировку. Получив хорошую, почти белую, базу, можно ее «колеровать» в пастельные приглушенные цвета (рис. 8).

Насыщенных цветных оттенков можно добиться на неразбеленной базе (рис. 9). Наиболее успешно «вторичка» окрашивается в синие, бордовые, оливковые, кирпичные, горчичные цвета. В качестве стартовых рекомендуется использовать рецептуры окрашивания, в которых уже присутствует черный цвет. Корректируя в большую или меньшую сторону содержание черного пигмента при окрашивании вторичной гранулы, можно гибко реагировать на нестабильность ее исходного цвета.

Черные и серые цвета можно получить практически без ограничений при окрашивании вторичного полимера белыми наполнителями (мел, микрокальцит) или диоксидом титана и черным сажевым пигментом с микродобавками цветных пигментов. Это не говорит о том, что легче всего окрасить «вторичку» в серый цвет. Важно помнить, что в серой цветовой гамме человеческий глаз достаточно чувствителен и способен визуально уловить отличие цвета при значении показателя Delta Е менее 0,2 (при стандартном допустимом отклонении Delta Е < 1,0). Следует заметить при этом, что серые оттенки считаются достаточно сложными с точки зрения точного подбора цвета.

Учитывая глобальный курс на увеличение доли вторичной переработки пластмасс, создание приемлемой для производителя и приятной для покупателя цветовой гаммы следует считать важным и приоритетным направлением работы. Представленные примеры — лишь малая часть цветов, которые можно получить на вторичном полимере. Для этих целей компания «Холлидей Пигментс» предлагает широкий ряд цветных пигментов и красителей, а также ультрамарины для корректировки желтизны, в том числе для суперконцентратов на различных основах.

Additives and Dyes for Recycled Plastics 

This review discusses the problems of plastics recycling associated with the use of additives and dyes, and ways to solution these problems proposed by some well-known companies specializing in this area.