Концентраты для модификации и окрашивания инженерных пластиков

Рынок инженерных пластиков

Номенклатура инженерных пластиков достаточно разнообразна, и обычно выделяют несколько наиболее широко используемых в промышленности полимеров: АБС, САН, ПММА, ПОМ, ПК и ПА. В 2023 г. их суммарное потребление в нашей стране составило около 230 тыс. т, что на 20 тыс. т больше, чем в 2022 г., но в сравнении с мировым уровнем относительно немного. Например, в Китае в том же году было переработано более 7,0 млн т инженерных пластмасс — преимущественно в строительстве, автопроме, электронной и упаковочной отраслях промышленности. США существенно отстают от Поднебесной: североамериканские предприятия потребляют около 3,0–3,5 млн т этих полимеров в год. Важно отметить, что рост спроса на инженерные пластмассы будет обеспечиваться тем, что полимерные детали будут постоянно замещать металлические. И здесь абсолютно логичны выводы экспертов о том,
что в ближайшие годы основными сегментами их потребления останутся автопром, строительство и электроника (рис. 1). Производители автотранспорта благодаря инженерным пластикам снижают вес транспортных средств и повышают эффективность потребления топлива. При этом самый быстрый рост спроса на эти полимеры прогнозируется в строительстве, медицинских изделиях и ТНП.

Относительно небольшое потребление инженерных пластиков в России во многом объясняется узким марочным ассортиментом их производства. Из всей их номенклатуры отечественные предприятия выпускают ПК, ПА-6, АБС-пластик, ПОМ и ПММА. Здесь нас выручает импорт: завоз в страну инженерных пластмасс по 6 основным наименованиям составил в минувшем году почти 80 тыс. т, что на треть больше, чем в 2022 г. В условиях санкционного давления и недоступности полимерного сырья от европейских поставщиков растет импорт из стран Юго-Восточной Азии. Так, в 2023 г. поставки инженерных пластмасс из Китая увеличились более чем в 1,5 раза по всем сегментам.

Основным по объему переработки в России инженерным пластиком является ПК (единственный отечественный производитель — ПАО «Казаньоргсинтез») (рис. 2). В 2023 г. российские предприятия переработали более 100 тыс. т ПК. Также зафиксирован 2,5-кратный рост импорта этого полимера — в страну было ввезено примерно 24 тыс. т ПК различных марок, в основном из Китая и Южной Кореи. Из него изготавливают в первую очередь экструзионные изделия строительного и технического назначения: монолитные листы для кровли, фасадов зданий (см. титульное фото), шумозащитных экранов и защитных ограждений, сотовые листы для теплиц. В меньшем объеме выпускаются светотехнические изделия и литьевые изделия, контактирующие с питьевой водой и пищевыми продуктами.

Модификация инженерных пластиков

Светостабилизаторы. Для подавляющего числа экструзионных изделий из ПК, эксплуатирующихся на открытом воздухе, необходима дополнительная защита от УФ-излучения. Деструкция полимера при длительном экспонировании на солнце, особенно в южных регионах, неизбежно вызывает снижение физико-механических характеристик, охрупчивание и пожелтение материала. Хотя на рынке присутствуют УФ-стабилизированные марки ПК, для достижения максимальной степени защиты необходимо дополнительное использование концентратов светостабилизаторов. Это позволяет значительно увеличить сроки службы изделий на интенсивном солнечном свете. Сотовый поликарбонатный лист для приусадебных теплиц — наиболее очевидное применение подобных модификаторов.

Термостабилизаторы. Целый ряд задач, возникающих при производстве и эксплуатации изделий из инженерных пластиков, успешно решается при использовании концентратов термостабилизаторов. Если изделие претерпевает при изготовлении или эксплуатации воздействие повышенных температур, то растет риск разложения полимера — термоокислительной деструкции. В результате можно получить целый букет неприятных эффектов — изменение цвета, появление запаха, снижение прочностных характеристик. Эти изменения в наибольшей степени угрожают полимеру, который находится в цилиндре экструдера или термопластавтомата во время остановки и пуска. При медленном охлаждении и разогреве полимера происходят процессы разложения, полимер темнеет и становится непригодным для использования, из-за чего при остановке и пуске оборудования растет количество полимерных отходов. Если в процессе участвует вторичный полимер, то указанные процессы усиливаются многократно.

Для предотвращения подобных изменений в полимер перед остановкой оборудования вводятся концентраты термостабилизаторов (первичных и вторичных антиоксидантов) — так называемые «стоп-концентраты», которые замедляют протекание реакций термодеструкции. Их применение позволяет запустить производственный процесс гораздо быстрее и с меньшим количеством отходов и брака, чем в обычном случае. При производстве и эксплуатации изделий из пластика ввод термостабилизаторов помогает бороться с появлением дефектов и пожелтением поверхности. Кроме того, при переработке вторичного сырья термостабилизаторы позволяют получить намного более качественный регранулят. При этом наиболее эффективно совместное введение свето- и термостабилизаторов.

Графитонаполненные концентраты. Для борьбы со статическим электричеством и обеспечения необходимой тепло- и электропроводности полимера эффективны высокотехнологичные концентраты, содержащие мелкодисперсный графит с размером частиц от 1 до 4 мкм. Помимо своей основной функции, такие модификаторы придают изделию строгий стильный темно-серый цвет с металлическим отливом. Интересный эффект показывают графитонаполненные концентраты на основе ПА — их использование в качестве «сухой смазки» при производстве литьевых полиамидных деталей показало существенное снижение трения в узлах, где задействованы подобные модифицированные материалы.

Антипирены. Ужесточение требований пожарной безопасности к полимерным материалам в строительстве влечет за собой необходимость в их модификации концентратами антипиренов, поскольку стойкость к горению большинства инженерных пластмасс недостаточна и требует повышения. Непременным условием для этих целей является наличие у полимера категории стойкости к горению ПВ-0 по ГОСТ 30244-94. Применять концентраты антипиренов экономически выгоднее, чем использовать заранее подготовленные композиции, но эффективность будет зависеть от смесительной способности перерабатывающего оборудования при изготовлении изделий. Важно упомянуть, что необходимая дозировка концентратов антипиренов при модификации зависит от формы и толщины изделий — для тонкостенных изделий ее следует увеличить на 20–30 %.

Указанные направления модификаций нацелены на улучшение эксплуатационных характеристик инженерных пластиков, а также обеспечение стабильности при переработке. В индустрии пластмасс востребованы также концентраты, улучшающие потребительские характеристики изделий из инженерных пластиков, например светотехнических изделий из ПК и ПММА. К ним относятся, в частности, такие модификаторы внешнего вида, как светорассеивающие концентраты и оптические отбеливатели.

Светорассеивающие концентраты. Для оформления светодиодных источников света в жилых помещениях, а также для освещения промышленных зданий широко используются пластиковые плафоны из ПК и ПММА. Светодиоды прекрасно зарекомендовали себя в быту, но сам по себе яркий точечный источник света неприятен для наблюдателя, быстро вызывает усталость и дискомфорт. Решить эту проблему можно путем введения специальных светорассеивающих концентратов при изготовлении пластиковых плафонов для светодиодных ламп. Подобные концентраты придают литьевым и экструзионным изделиям выраженный светорассеивающий эффект, обеспечивая однородное рассеивание света по всему световому полю (рис. 3 и 4). Полностью подавляются так называемые «горящие точки», визуально наблюдается полное размытие источника света. При этом не меняются прочностные характеристики изделий, а при экструзии модифицированного полимера сохраняется стабильное значение ПТР.

Оптические отбеливатели. Важно упомянуть о способах управления визуальным восприятием изделий из инженерных пластиков. Многие термопласты поглощают свет в синей области спектра дневного солнечного света (так называемый «синий дефект»), что является причиной заметного желтоватого оттенка у полимера. Инженерные пластики здесь не исключение. Решить эту проблему можно, используя концентраты оптических отбеливателей. Например, флуоресцентные оптические отбеливатели поглощают УФ-излучение в диапазоне порядка 360–380 нм, преобразуя его в видимое излучение с большей длиной волны. Полученное излучение повторно испускается как видимый синий или фиолетовый свет, который компенсирует желтизну поверхности полимера, при этом дополнительно отражается излучение в диапазоне 400–600 нм. Наблюдение эффекта при стандартном источнике освещения D65 показывает повышенную белизну и яркость изделия.

Окрашивание инженерных пластиков

Желаемый цвет изделий из инженерных пластиков обеспечивается красящими концентратами, которые придают окрашиваемому полимеру требуемый цвет. При этом пигменты и красители, входящие в рецептуру концентрата, должны быть достаточно теплостойкими и выдерживать температуру переработки при 250 °С и выше без изменения своих свойств. Светостойкость концентратов зависит от назначения изготавливаемых изделий. Все это необходимо учитывать при разработке красящих концентратов.

Важно помнить, что красящий концентрат не должен влиять на физико-механические свойства инженерных пластмасс — эксплуатационные свойства изделия должны оставаться на уровне неокрашенного изделия. В ряде случаев допустимо и даже необходимо применение комбинированных концентратов, соединяющих в себе красящую рецептуру и различные функциональные добавки, о которых было сказано в разд. 2.

Существует целый ряд критериев качества, которым обязаны соответствовать концентраты для окрашивания инженерных пластиков:

• полимерная основа концентрата должна быть оптимально совместима с окрашиваемым полимером и обеспечивать качество окрашивания готового изделия;
• концентрат должен обеспечивать соответствие окрашенного изделия эталону. Эталоном цвета может выступать образец цвета заказчика, под который была выполнена разработка концентрата и изготовлена эталонная партия. При последующих выпусках концентрата эталонной будет служить первая изготовленная партия;
• пигменты, входящие в состав концентрата, должны иметь высочайший уровень диспергирования;
• качество окрашивания концентратом при переработке полимера в изделия не должно вызывать нареканий — требуется равномерный цвет без разводов, включений и дефектов поверхности. Предпосылкой служит прежде всего хорошая технологичность процесса окрашивания с получением равномерно окрашенного изделия;
• требуется соответствие дозировки каждой партии концентрата эталонной, поскольку потребитель должен быть уверен, что при соблюдении рекомендованной дозировки он всегда получит один и тот же необходимый ему оттенок.

Использование гранулированных красящих концентратов — это наиболее простой путь производства окрашенных изделий, но необходимо тщательно следить за дозирующим оборудованием.

Для различных способов переработки полимеров существуют свои рекомендованные значения дозировки, зависящие от толщины изделия, желаемой насыщенности цвета и укрывистости, а также прозрачности натурального полимера. Для различных пластиков дозировка зависит от их особенностей: для прозрачных достаточно 1–2 %, для непрозрачных, наполненных каучуком или минеральными наполнителями, — 3–4 %.

Можно, конечно, оценить цвет с формулировками «несколько зеленее» или «чуть-чуть краснее», но для более точной оценки цвета используются спектрофотометры. Поэтому при изготовлении красящих концентратов оценка цвета производится как визуально — квалифицированными колористами, так и инструментально — с использованием спектрофотометров, причем визуальная оценка является превалирующей. Наблюдение и визуальная оценка цвета должны проводиться в стандартных условиях. Для этого используется световой шкаф с источником света — лампой D65 со световой температурой 6500 К, что обеспечивает имитацию освещения, как в полдень солнечного дня в северных широтах. Существуют альтернативные, дополняющие по своим характеристикам источники света, но D65 — основной.

Оценку цвета проводят строго в том полимере, который применяется на производстве заказчика. Полимер может вносить заметный вклад в цвет изделия, поэтому этот фактор должен обязательно учитываться.

При работе со спектрофотометром критерием точности воспроизведения цвета является параметр полного цветового различия — ΔE («дельта Е»). При инструментальной оценке этого параметра можно нормировать его допустимое отклонение: для белых и пастельных тонов — не более 1,0 ед., для ярких насыщенных тонов — не более 2,0 ед. В особо ответственных случаях, по специальному требованию заказчика, может быть согласована величина ΔE в пределах от 0,5 до 1,5 ед.

Итак, для того чтобы правильно оценить цвет окрашенного полимера визуально, необходимо, чтобы соблюдались следующие требования:

• достаточная освещенность наблюдаемого поля стандартным источником света;
• совпадение толщины, структуры поверхности образца сравнения и эталона. Размер образца при его замере на спектрофотометре должен соответствовать апертуре;
• желательно наличие так называемой «вилки эталонов», когда допускается отклонение цвета в диапазоне, ограниченном двумя цветовыми эталонами, согласованными с заказчиком;
• очень важно соблюдение одинаковых условий изготовления сравниваемых образцов окрашенного полимера (марка полимера, оборудование для изготовления образцов концентратов, дозировка, температурные режимы).

Для качественного окрашивания и хорошей технологичности переработки смеси полимера и концентрата необходимо, чтобы в расплавленном виде красящий концентрат имел необходимую текучесть, оцениваемую обычно с помощью ПТР. Общее правило для всех методов переработки — ПТР концентрата должен быть всегда выше ПТР окрашиваемого полимера.

Для различных методов переработки (литье, экструзия, пневмовакуумное формование и т. д.) используются полимеры с различными значениями ПТР. Кроме того, сама технология предъявляет определенные требования к соотношению показателей ПТР у концентрата и окрашиваемого полимера (см. таблицу). Причем чем выше ПТР окрашиваемого полимера, тем меньше должна быть разница между ПТР полимера и красящего концентрата, но не менее чем в 1,5 раза.

Следует подчеркнуть, что в отличие от разработки стандартных концентратов на основе полиолефинов разработка концентратов для окрашивания и модификации инженерных пластмасс имеет ряд особенностей. Оценка их влияния на конечные свойства изделий требует дополнительных методов контроля, таких как определение показателей физико-механических свойств, изготовление технологических проб, определение горючести, оптическая микроскопия для оценки размеров микрочастиц функциональных наполнителей, термогравиметрический анализ и т. д.

Заключение

Окрашивание и модификация инженерных пластмасс — это сложная, наукоемкая отрасль, где часто возникает множество технологических задач. Ее развитие находится в прямой зависимости от того, какими темпами будет расти применение инженерных пластиков в отечественной промышленности. Текущее положение дел нельзя назвать удовлетворительным по причинам необходимого форсированного импортозамещения по целому ряду направлений: авиация и автопром, электроника и упаковка, строительство — везде необходимо освоение производства новой полимерной номенклатуры, остро необходимой нашим предприятиям. Производство инженерных пластмасс в России нуждается в активном развитии, и хочется верить, что среди многочисленных планов по открытию новых полимерных производств в стране будут доведены до успешной реализации и новые проекты по выпуску востребованных марок отечественных инженерных пластиков.