Параллельно с разработкой новых продуктов и рецептур, способных заместить соответствующую продукцию покинувших рынок игроков, российские производители сфокусировались на поиске аналогов используемого ранее импортного сырья и исследовании найденных образцов. Все понимали, что одной из ключевых задач в данном направлении станет поиск альтернативы изоционатам, поскольку производство данного компонента в России отсутствует. Однако неожиданной и более сложной задачей оказался вопрос по замещению аддитивов (функциональных добавок), в частности диспергаторов, поставлявшихся ранее компанией Byk Chemie, покинувшей российский рынок.
Состав полиуретновых адгезивов и роль диспергаторов
Под диспергатором или, иначе, диспергирующим агентом понимается вещество, обычно поверхностно-активное, которое добавляется к суспензии твердых или жидких частиц в жидкости (типа коллоида или эмульсии) для улучшения их разделения и предотвращения оседания или слипания. Современные диспергирующие агенты представляют собой сополимеры и характеризуются высокой эффективностью. Их уникальность заключается в сочетании смачивающего и стабилизирующего эффектов.
Эти добавки, адсорбируясь на поверхности частиц, ускоряют смачивание наполнителей и пигментов и сокращают время их диспергирования в клеевой композиции, тем самым сокращая трудозатраты на производство. Также в результате диспергирования происходит стабилизация частиц пигмента, что позволяет предотвратить их флокуляцию и повторную агломерацию.
Таким образом, основным условием стабилизации измельченных частиц наполнителя является адсорбция молекул диспергирующей добавки на их поверхности. Для этого молекулы добавки должны содержать группы или сегменты с ионными, диполь-дипольными или водородными связями, взаимодействующие с поверхностью наполнителя. Диспергирующий агент, адсорбируясь на частицах наполнителя, смачивает их, в результате чего ослабевает взаимодействие между ними и снижается вязкость смеси.
Вязкость является очень важным свойством клеевых материалов, и снижение вязкости смеси служит первым признаком эффективного действия диспергатора. В полиуретановых клеевых материалах, наряду с предотвращением процесса седиментации и регулированием вязкости смеси, диспергирующий агент за счет наличия в структуре реакционноспособных групп может оказывать влияние на протекание химических реакций, свойственных изоцианатам. Полиуретаны получают в результате взаимодействия соединений, содержащих изоцианатные группы с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими производными. Основные реакции, которые протекают при получении полиуретановых продуктов, представлены на рис. 1.
Что касается двухкомпонентных составов, то основной в них будет реакция взаимодействия изоцианатной группы используемого диизоцианата (компонент «Б») с гидроксильными группами полиолов, содержащихся в компоненте «А». В силу высокой реакционной способности изоцианатной группы возможно также протекание побочных реакций как с влагой, содержащейся в сырьевых компонентах, склеиваемых материалах и воздухе, так и с реакционноспособными группами, имеющимися во вводимых добавках, в том числе диспергаторах.
В целом в состав двухкомпонентных полиуретановых клеев, предназначенных в частности для машиностроения и транспорта, входят:
- компонент «А» (приготовленная заранее смесь полиола с тонкоимельченным наполнителем, пигментом, реологическими добавками, влагопоглотителем и диспергатором);
- компонент «Б» (диизоцианат).
Поставляются и хранятся эти компоненты в раздельном виде и смешиваются между собой непосредственно перед использованием клея.
Выбор альтернативного диспергатора
При поиске альтернативы диспергирующим добавкам Byk-Chemie, ставшим недоступными на российском рынке, научным центром компании HOMA ADHESIVE были рассмотрены доступные альтернативные добавки, которые можно разделить на вещества, содержащие и не содержащие функциональные группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам (табл. 1).
| Марка диспергатора | Кислотное число, мгКОН/г | Аминное число, мгКОН/г | Природа | Производитель |
| Disperbyk 2152 | – | – | Гиперразветвленный полиэфир | Byk-Chemie (Германия) |
| Byk-W 969 | 30 | 30 | Раствор гидроксифункциональной алкиламмониевой соли кислотного сополимера | Byk-Chemie (Германия) |
| Tinywet AP 2152 | Нет данных* | Полимерный диспергатор | Tiny Chem Pro (Индия) | |
| Uniq Sperse 680U | 9 | 65 | Полимерный диспергатор | Uniq Chem (Китай) |
| YCK 2240 | 95 | 94 | Алканоламмониевая соль блоксополимера с кислотными группами | YCK Chemical Additives (Китай) |
К реакционноспособным относятся аминные либо карбоксильные группы, присутствующие в молекуле диспергирующего агента. Изоцианатные группы молекул отвердителя могут вступать во взаимодействие с кислотными или аминными группами диспергаторов, что может приводить как к изменению технологических свойств клеев (жизнеспособность, открытое время), так и физико-механические характеристик клеевых прослоек (относительное удлинение при разрыве, предел прочности при растяжении и т.д.) по причине встраивания диспергаторов в структуру получаемого полиуретанового полимера.
Полиуретаны в зависимости от химического строения исходных компонентов могут содержать различные группы: углеводородную, простую эфирную, сложноэфирную, ароматическую, амидную, уретановую. Простые эфирные группы придают полимерной цепи гибкость, а ароматические — жесткость. За счет ароматических и сложноэфирных групп создаются умеренные, а за счет мочевинных (амидных) и уретановых — очень большие силы межмолекулярного взаимодействия [2].
При взаимодействии реакционноспособных групп диспергаторов с изоцианатами образуются дополнительные уретановые или мочевинные группы в результате реакции с кислотными и аминными группами соответственно, что приводит к небольшому увеличению прочностных характеристик клеевой прослойки, а также снижению ее относительного удлинения при разрыве. В зависимости от состава клеевой композиции и стехиометрического коэффициента, который отражает соотношение гидроксильных групп в полиолах и изоцианатных групп в изоцианатах, используемые диспергаторы оказывают различное влияние на характеристики клея.
На рис.2 на примере двухкомпонентного полиуретанового клея HOMA ADHESIVE homaprom 6145 представлено влияние на жизнеспособность готовой смеси компонентов и открытое время клеевого слоя наличия в рецептуре адгезива диспергаторов, содержащих и не содержащих реакционноспособные группы, а также их отсутствия.
Таким образом, тип диспергатора и количество реакционноспособных групп в нем оказывают различное влияние на такие важные технологические показатели клея, как его жизнеспособность и открытое время. Введение той или иной диспергирующей добавки может приводить как к увеличению, так и к снижению указанных показателей. При введении добавок, не содержащих реакционноспособные группы, наблюдается минимальное влияние на технологические характеристики клея. Влияние диспергаторов на стабильность компонента «А» клея при его хранении показано на рис. 3, где отображены результаты процесса седиментации наполнителей при наличии и отсутствии диспергатора Tinywett AP 2152 по истечении 12 мес. хранения. Как видно, его наличие позволяет существенно замедлить процесс оседания частиц наполнителя.
В результате для клея марки HOMA ADHESIVE homaprom 6145 из апробированных добавок был выбран диспергатор Tinywett AP 2152, с использованием которого была получена клеевая композиция с характеристиками, полностью соответствующими требованиям ТУ для данной марки клея (табл. 2). Физико-механические показатели клеевой пленки, представленные в табл. 2, определяли на универсальной разрывной машине производства компании Shimadzy corporation (Япония) с датчиком силы 5 кН и погрешностью измерения до 1 %. На рис. 4 показан момент испытаний образца клеевой пленки.
| Технические характеристики | Требования ТУ | Фактические значения |
| Вязкость, мПа×с | 6000–11 000 | 6500–10 500 |
| Жизнеспособность, мин | 35–55 | 40–50 |
| Открытое время*, мин | 100–130 | 100–115 |
| Прочность при растяжении, МПа | ≥ 5,0 | 6,5–8,5 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | ≥ 30 | 50–60 |
| Прочность при продольном сдвиге, МПа | ≥ 5,0 | 7,0–9,0 |
Заключение
Перевод полиуретановых клеев и герметиков с привычных европейских компонентов – очередной вызов для отечественных производителей, но это и творческая интересная задача для российских химиков – разработчиков адгезивов. Так, например, сотрудники Научного центра компании HOMA ADHESIVE успешно адаптировали ассортимент адгезивов для машиностроения и транспорта, заменив европейское сырье российскими, китайскими и индийскими аналогами, подтвердив их эффективность соответствующими испытаниями.
Результатом сложности поставок материалов для машиностроения и транспорта и поиска альтернатив импортным адгезивам стало выявление новых возможностей для наращивания объемов выпуска отечественной продукции и расширения ее ассортимента новыми полиуретановыми продуктами от российских производителей, например, такими как стекольные и шовные ПУ-герметики.
Литература
- Зонненшайн М. Ф. Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение / Пер. с англ. — СПб.: ЦОП «Профессия», 2018 — 586 с.
- Саундерс Дж. Х., Фриш К. К. Химия полиуретанов / Пер. с англ. З. А. Кочновой и Ж. Т. Коркишко; под ред. д-ра хим. наук С. Г. Энтелиса. — М.: Химия, 1968. — 470 с.
Polyurethane Adhesives for Mechanical Engineering and Transport. Adaptation to Modern Realities
V. V. Sokolova, E. N. Cherkasova
The problems of import substitution of raw materials components for the production of polyurethane adhesives are discussed. Possible alternative dispersing agents in the composition of polyurethane adhesives have been analyzed and the optimal dispersant for HOMA ADHESIVE homaprom 6145 adhesive has been selected.
Справка
Компания HOMA ADHESIVE (дочернее предприятие компании HOMA) – российский производитель, специализирующийся на выпуске продуктов строительной химии и клеевых материалов для различных отраслей промышленности. С 1998 г. разрабатывает и выпускает собственные продукты, внедряет технологии их применения, оказывает всестороннюю поддержку российским промышленникам. В ассортименте компании: промышленные клеи для мебели, деревообработки и упаковки, клеи для укладки напольных покрытий, полиуретановые системы для автомобильной отрасли, продуктов строительной химии.
Тел.: +7 (495) 189-73-97;
zakaz@homa.ru; www.homa.ru
