Девулканизация отходов отработанных шин в двухшнековом экструдере

Введение. 

1. Механизм девулканизации резинового гранулята. 

2. Объекты и методики исследований. 

3. Результаты исследований и их обсуждение. 

Выводы. 

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1. Граничные условия и параметры девулканизации 

На основании результатов предыдущих исследований, приведенных в разд. 1 данной работы, при оптимизации параметров экструзии для девулканизации резинового гранулята были приняты следующие граничные условия и параметры девулканизации:

• конфигурация шнеков — тип А и тип D (рис. 7):
• температурный профиль материального цилиндра экструдера был выбран состоящим из трех зон, для каждой из которых была в дальнейшем определена оптимальная температура;
• в зоне загрузки и смешивания шинный гранулят и выбранный агент девулканизации — дибензамидодифенилдисульфид (DBD) — должны быть нагреты до такой степени, чтобы обеспечить оптимальную миграцию DBD в гранулы, но в то же время предотвратить начало девулканизации. Последнее может привести к деструкции полимера из-за высокой начальной концентрации DBD. Испытания проводили при 100, 130 и 220 °C;
• для зоны девулканизации оптимальную температуру определяли из четырех значений — 180, 220, 230 и 240 °C;
• в зоне роста давления, во избежание перегрева из-за повышенного сжатия девулканизуемой смеси, были выбраны меньшие значения температуры, чем в зоне девулканизации, — 100, 120, 150, 170, 190 и 220 °C;
• особенно важным параметром является время пребывания смеси в цилиндре экструдера, которое может быть различным в зависимости от скорости вращения шнека. Испытания проводили при следующих ее значениях — 10, 17, 20, 30 и 34 мин—1;
• для определения минимальной концентрации DBD в смеси эксперименты проводили с его использованием в количестве 3,9, 5,0 и 6,85 % (здесь и далее в процентах от массы гранулята);
• концентрация технологического масла была выбрана равной 0, 2, 5 и 6 %. Этот компонент в смеси служит для облегчения измельчения шинного гранулята и миграции агента девулканизации внутрь гранул, однако нежелательным побочным эффектом является то, что он одновременно уменьшает сдвиговые напряжения в процессе девулканизации гранулята;
• трис(2,4-ди-трет-бутилфенилфосфит (TDTBP) в качестве стабилизатора использовался в концентрации 1 %.

Следует добавить, что, как показала отдельная серия экспериментов, перенос агента девулканизации между отдельными частицами шинного гранулята происходит в очень ограниченной степени, и набухание с помощью агента девулканизации – либо в результате предварительной обработки, либо в первой секции экструдера – является обязательным.

3.2. Проверка критериев оптимизации качества девулканизата

После предварительных экспериментов по девулканизации резинового гранулята с использованием шнеков А и D полученные результаты были проанализированы с использованием метода Хорикса — Вербрюггена, и образцы, показавшие лучшие результаты, были отмечены числами (рис. 8, а). Так, лучше всего с точки зрения соотношения разрушения поперечных связей (девулканизация) и случайного разрушения основной молекулярной цепи (регенерация) себя показали образцы № 26, 42 и 44. После этого девулканизаты подвергали ревулканизации с использованием сажи в качестве наполнителя (см. также разд. 2.3) и последующему испытанию на растяжение полученных образцов (рис. 8, б).

Из полученных данных можно сделать вывод, что конфигурация шнека D дает лучшие результаты с точки зрения соотношения механизмов девулканизации и регенерации шинного гранулята (см. рис. 8, а). Что же касается упругопрочностных характеристик, результаты не совсем ясны: лучший образец был получен в результате девулканизации с использованием шнека с конфигурацией A, тогда как образцы, подвергшиеся девулканизации с использованием шнека с конфигурацией D, в среднем чаще всего демонстрировали хорошие свойства (см. рис. 8, б). Образцы с наивысшей степенью девулканизации, определенной по диаграмме Хорикса — Вербрюггена, и с наибольшей прочностью показаны на рис. 9. Примечательно, что представители гранулята с самой высокой степенью девулканизации (синие точки на рис. 9, а) не демонстрируют наилучшей прочности на разрыв после ревулканизации (рис. 9, б), и наоборот. Таким образом, можно сделать вывод, что положение точек, соответствующих тем или иным образцам, на диаграмме Хорикса — Вербрюггена не является корректным критерием оптимизации для практического применения.

Можно предположить, что кажущиеся противоречия на рис. 8 и 9 вызваны высоким содержанием кремнезема в исходном составе автомобильнх шин. При этом необходимо отметить следующее:

• при определении плотности сшивок по методу Флори — Ренера [20] необходимо также учитывать влияние наполнителя на степень набухания. Поскольку поправочный коэффициент, предложенный Портером [22], вероятно, будет иметь разные значения для сажи и кремнезема, расчет плотности сшивок для системы, содержащей оба наполнителя, не является полностью надежным;
• известно, что сетчатая молекулярная структура в вулканизатах, содержащих кремнезем в качестве усиливающего наполнителя, разрушается лишь в незначительной степени, главным образом из-за большого количества моносульфидных поперечных мостиков, образованных физическими связями полимера с частицами кремнезема, которые не могут быть селективно разрушены в процессе девулканизации. Это приводит к некоторой неоднородности девулканизатов.

Размер и количество оставшихся частиц, видимых в девулканизате (черные точки на белом фоне) и негативно влияющих на среднее значение плотности сшивок, определяли с помощью так называемого метода белого каучука метода WRA (White-Rubber Analyse), заключающегося в компьютерной обработке по специальной программе микроскопических изображений шлифов образцов каучука с белым наполнителем. Для примера на рис. 10 приведены снимки нескольких образцов диаметром 50 мм. Большинство исследованных в дальнейшем образцов показали распределение частиц по размерам, подобное примерам (а) и (б), показанным на рис. 10. И только в малом количестве образцов видимые частицы были очень малы, как в примере (в).

Следует заметить, что, хотя размер и количество видимых частиц не демонстрируют четкой корреляции с упругопрочностными свойствами ревулканизатов, результаты WRA использовались в качестве дополнительного параметра для оптимизации обработки результатов после девулканизации, поскольку размер оставшихся в девулканизате частиц рассматривается как критерий качества для ревулканизата.

Подводя итоги данному этапу исследований, можно сделать вывод о том, что анализ Хорикса — Вербруггена лишь в ограниченной степени применим к таким неоднородным материалам, как отходы автомобильных шин. Поэтому лучшим критерием для оптимизации процесса девулканизации является все-таки прочность при растяжении ревулканизата.

Резиновая смесь на основе шинного гранулята, использованная для дальнейших исследований, содержала, помимо кремнезема, 4,64 phr N-третбутил-2-бензотиазолсульфенамида (TBBS) и 4,64 phr серы.

3.3. Оптимизация режима девулканизации

Итак, основным критерием оптимизации состава смесей шинного гранулята и режима их девулканизации на данном этапе исследований была выбрана прочность при растяжении ревулканизатов. При этом варьировали содержание агента девулканизации DBD и технологического масла TDAЕ, температуру по зонам шнековой пары и скорость вращения шнека при разной его конфигурации – А или D. Опуская данные многочисленных испытаний репрезентативного количества образцов, было решено представить результаты только для лучших из них по выбранному критерию (табл. 4 и на рис. 11). 

Опираясь на полученные данные, можно сделать следующие выводы относительно режима девулканизации и состава резинововых смесей:

• образцы, подвергшиеся девулканизации при максимальной температуре 180 °C, демонстрируют более высокую прочность, чем образцы, девулканизованные при 220 °C;
• содержание DBD в количестве 3,9 или 6,85 % в девулканизуемой резиновой смеси существенно не влияет на прочность ревулканизатов;
• использование шнека с конфигурацией D приносит лучшие результаты, чем с конфигурацией A;
• большинство образцов с высокой прочностью были подвергнуты девулканизации при скорости вращения шнеков 20 мин—1.
• все образцы с высокой прочностью были изготовлены с добавлением всего лишь 2 % технологического масла;

Следует напомнить, что разработанный процесс девулканизации представляет собой комбинированный термомеханический и химический процесс. Оказалось, что сдвиг, создаваемый смесительными элементами шнеков в зоне девулканизации и сброса давления, недостаточен для требуемого уменьшения размера и количества видимых частиц на шлифах девулканизированных образцов (см. рис. 10). Вопреки ожиданиям, шнек D, который был настроен на более сильный сдвиг в зоне повышения давления, также не смог устранить эти недостатки. Однако дополнительное вальцевание девулканизованного гранулята при температуре 60 °C с зазором между валками 0,1 мм дало положительный эффект. При понижении температуры напряжения сдвига увеличиваются, и полимерная сетка разрушается сильнее. Но при этом в геометрической прогрессии уменьшается реакционная способность свободных радикалов. Температура 60 °C в этом случае выглядела приемлемым компромиссом. Преимущество стадии вальцевания после девулканизации заключается в том, что, несмотря на остаточные видимые частицы, девулканизат приобретает прочность и монолитность.

Выводы

Таким образом, оптимальные условия и режим девулканизации и постобработки, а также состав ревулканизуемой смеси выглядят следующим образом: 

• температура девулканизации — 180 °C в сочетании с конфигурацией шнека D (рис. 12);
• количество технологического масла — 2 %;
• количество DBD — 3,9 %;
• скорость вращения шнеков — 20 мин^-1 при длительности работы около 12 мин;
• состав девулканизуемой композиции — 3,9 % DBD, 2 % TDAE и 1 % TDTBP по отношению к массе гранулята;
• постобработка — вальцевание (с зазором между валками 0,1 мм) при температуре 60 °C в течение около 5 мин;
• состав ревулканизуемой композиции — 4,64 phr серы, 4,64 phr TBBS, 3,2 phr бис[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфида и 2,8 phr 1,3-дифенилгуанидина по отношению к массе гранулята.

Как представляется, результаты данной работы должны внести важный вклад в решение серьезной экологической проблемы, связанной с переработкой отходов автомобильных шин.

Devulcanization of Waste Tires in a Twin-screw Extruder 

(Continued from PM No. 4 2023)

H. van Hoek, J. Noordermeer, A. Blume, W. Dierkes, G. Heideman

Devulcanization of rubber has been shown to be a viable process to reuse this valuable material. The purpose of the devulcanization is to release the crosslinked nature of the highly elastic tire rubber granulate. As optimization parameter for the devulcanization process stress-strain properties of revulcanized devulcanizates were used. 

Hoek H., Noordermeer J., Blume A., Dierkes W., Heideman G. Devulkanisation von Pkw-Altreifengranulat im Doppelschneckenextruder // Gummi, Fasern, Kunststoffe. – 2021. – Nr. 12. – S. 13–19. 

Список литературы

1. Musacchi E. Recycled Tyre Materials // Proceedings of the 4th Annual International Recycled Rubber Products (R2P) Technology Conference, Amsterdam, The Netherlands, 24–25 September 2015.
2. Sienkiewicz M., Kucinska-Lipka J., Janik H., Balas A. Progress in used tyres management in the European Union: A review // Waste Manag. — 2012. — No. 32. — P. 1742–1751.
3. Institute of Scrap Recycling Industries Inc. Factsheet Tires USA, Rubber Chem. Technol. 2016, available online: https://www.isri.org/re- cycling-commodities/tires-and-rubber (accessed on 9 September 2021).
4. Golub M. A. Thermal Rearrangements of Unsaturated Polymers // Rubber Chem. Technol. — 1978. — No. 51. — P. 677–685.
5. Ahagon A., Kirino Y. Mechanochemical Reactions in Black-Filled SBR Vulcanizates under Large Deformation // Rubber Chem. Technol. — 2007. — No. 80. — P. 265–278.
6. Huntink N. M., Datta R. N., Noordermeer J. W. M. Addressing Durability of Rubber Compounds // Rubber Chem. Technol. — 2004. — No. 77. — P. 476–511.
7. Rajan V. V., Dierkes W. K., Noordermeer J. W. M., Joseph R. Model compound studies on the devulcanization of natural rubber using 2,3-dimethyl-2-butene // Rubber Chem. Technol. — 2005. — No. 78. — P. 572–587.
8. Markl E., Lackner M. Devulcanization technologies for recycling of tire-derived rubber: A review // Materials. — 2020. — No. 13. — P. 1246.
9. Saiwari S., Dierkes W. K., Noordermeer J. W. M. Devulcanization of Whole Passenger Care Tire Material // KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe. — 2013. — No. 66. — P. 20–25.
10. Sutanto P. Development of a Continuous Process for EPDM De-Vulcanization in an Extruder // Ph. D. Thesis, Groningen University, Groningen, The Netherlands, 2006.
11. Saiwari S. Post-consumer tires back into new tires // Ph. D. Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands, 2013.
12. Saiwari S., van Hoek J. W., Dierkes W. K., Reuvekamp L. E. M., Heideman G., Blume A., Noordermeer W. J. M. Upscaling of a batch de-vulcanization process for ground car tire rubber to a continuous process in a twin-screw extruder // Materials. — 2016. — No. 9. — P. 724.
13. Verbruggen M. A. L., Van der Does L., Dierkes W. K., Noordermeer J. W. M. Experimental validation of the Charlesby and Horikx model applied to devulcanization of sulfur- and peroxide-cured vulcanizates of NR and EPDM // Rubber Chem. Technol. — 2016. — No. 89. — P. 671–688.
14. Van Hoek J. W., Heideman G., Noordermeer J. W. M., Dierkes W. K., Blume A. Implications of the use of silica as active filler in passenger car tire compounds on their recycling options // Materials. — 2019. — No. 12. — P. 725.
15. Bird R. E., Stewart W. E., Lightfoot E. N. Chapter 11: Temperature Distributions with More than One Independent Variable, in: Transport Phenomena, JohnWiley & Sons, Inc., New York, NY, USA, 1960. — Р. 352–361.
16. Bouvier J. M., Gelus M. Diffusion of Heavy Oil in a Swelling Elastomer // Rubber Chem. Technol. — 1986. — No. 59. — P. 233–240.
17. Thermal Properties of Polymers, Netzsch Thermal Academy 2016, available online: https:// www.netzsch-thermal-academy.com/en/ (11. August 2016).
18. Technical Data Sheet Rubber Granulate, Genan GmbH 2014, vailable online: https://www.gen- an.eu/wp-content/uploads/2020/11/2020_2_ tds_genan-medium-granulate_uk.pdf (30. November 2020).
19. Horikx M. M. Chain scissions in a polymer network // Rubber Chem. Technol. — 1956. — No. 29, — P. 1166–1173.
20. Flory P. J., Rehner J. Statistical Mechanics of Cross-Linked Polymer Networks in Rubberlike Elasticity // J. Chem. Phys. — 1943. — No. 11. — P. 512–520.
21. Kraus G. Swelling of Filler-Reinforced Vulcanizates // J. Appl. Polym. Sci. — 1963. — No. 7. — P. 861–871.
22. Porter M. Structural Characterization of Filled Vulcanizates Part 1. Determination of the Concentration of Chemical Crosslinks in Natural Rubber Vulcanizates Containing High Abrasion Furnace Black // Rubber Chem. Technol. — 1967. — No. 40. — P. 866–882.
23. Schelling P. B. Rubber Recycling Calender // Bachelor’s Thesis, University of Applied Sciences Windesheim, Zwolle, The Netherlands, 2015.
24. Donald L. Dispersive Mixing of Solid Additives // Mixing and Compounding of Polymers Theory Practice; Manas-Zloczower, I.F., Ed.; Hanser Publications: München, Germany, 2009. — Р. 181— 215.