Решение задач в производстве мягкой ПП-упаковки с помощью добавок и концентратов

Фото: farpost.ru

Повышение стойкости к фибрилляции

При производстве мягкой ПП-упаковки вначале изготавливается плоская нить, из которой на станке – круглоткацком или плоскоткацком – ткань. Основной проблемой при ткачестве из плоской ПП-нити является ее фибрилляция (иначе – расслаивание, расщепление). На рис. 1 (а) представлен характерный пример данной проблемы – так называемая вата на ткацких станках (обведена красными кружками). Возникает вопрос – по каким причинам она возникает?

Схематично структура одноосно ориентированной ПП-матрицы показана на рис. 1 (б), где выделены макромолекулы (1) и пустоты между ними (2). Соответственно, при одноосной продольной ориентации макромолекулы гомополимера практически не имеют поперечных связей, которые могли бы сделать структуру столь же прочной, как, например, у биосно-ориентированного ПП (БОПП). В связи с этим с приложением энергии трения – в частности, при трении одной части нити о другую на намотчике или об элементы ткацкого станка, происходят разрывы нити вдоль межмолекулярных пустот с отслаиванием части материала, который и выглядит как вата или пух.

В качестве главного инструмента борьбы с данным явлением используется карбонат кальция (СаСО₃), частицы которого в качестве инертного наполнителя заполняют пустоты (2) между макромолекулами и препятствуют продольному разрыву плоской нити.

Практика показывает, что ввод даже 0,8 % карбоната кальция в виде мастербатча, содержащего около 80 % СаСО₃, уже значительно улучшает картину с фибрилляцией, хотя оптимальным с точки зрения физико-механических свойств плоской ПП-нити является ввод СаСО₃ в количестве 4–5 % от объема основного материала.

Однако, в своей первичной форме (высокодисперсный порошок с размером частиц 0,7–10 мкм) карбонат кальция в обычном экструдере не может быть качественно смешан с гранулятом ПП даже при наличии самого совершенного дозатора и специального смесевого шнека в силу многократной разницы в плотности и размере частиц. В лучшем случае пользователь получит расплав с несмешанными компонентами, когда за счет разницы в плотности с полимером весь карбонат кальция сосредоточится в нижней части материального цилиндра экструдера. В загрузочном же бункере экструдера порошок СаСО₃ будет накапливаться в нижней части и из-за разности плотностей попадать в загрузочную зону шнека порциями, не успевая равномерно распределиться в расплаве. В худшем случае пользователя ждут блокировка шнека и последующий дорогостоящий ремонт оборудования.

Для исключения описываемых рисков и качественной гомогенизации карбоната кальция с полимером требуется вначале изготовить так называемую меловую добавку – гранулированный мастербатч, содержащий 70–85 % специально обработанного СаСО₃ и 15–30 % полимерной основы. При этом для применения с ПП лучше всего в этом качестве служит гомополимер пропилена. Процесс компаундирования мастербатча производится на двухшнековых или двухроторных компаундерах, конструкция которых специально предназначена для гомогенизации и грануляции разноплотных материалов. При попадании гранулы этого мастербатча в экструдер происходят постепенное контролируемое высвобождение частиц карбоната кальция из матрицы мастербатча по мере его расплавления по ходу движения под воздействием шнека и быстрое встраивание этих частиц во вновь формируемую полимерную матрицу плоской нити. Тем самым нить приобретает стойкость к фибрилляции.

Важно отметить, что карбонат кальция является слабым абразивом – его твердость по Моосу равняется 3 ед. И несмотря на то, что твердость азотированной стали шнековых пар не составляет менее 7 ед., рекомендуется применять в качестве антифибриллянта только меловые добавки на основе карбоната кальция, должным образом обработанного стеариновой кислотой. В этом случае реакция СаСО₃ со стеариновой кислотой, протекающая по следующему механизму:

CaCO₃ + 2C₁₇H₃₅COOH → (C₁₇H₃₅COO)₂Ca + CO₂↑ + H₂O,

создает на поверхности частиц карбоната кальция слой стеарата кальция

(C₁₇H₃₅COO)₂Ca,

который является своего рода смазкой, существенно ослабляющей и даже в ряде случаев полностью исключающей абразивный износ элементов оборудования.

Не секрет, что стоимость меловых добавок существенно ниже, нежели первичного, а зачастую и вторичного полимерного сырья. Поэтому опытные пользователи вводят качественные меловые добавки в объеме, намного превышающем ранее приведенные в настоящей статье цифры. Это может быть и 10, и 20, и даже 30 % от объема основного материала. На предельную дозировку СаСО₃ здесь указывает снижение прочности плоской ПП-нити при растяжении, величина которой напрямую зависит от качества меловой добавки – размера частиц карбоната кальция в ее составе, содержания СаСО₃ в целом (в обоих случаях чем меньше – тем лучше) и типа полимерной основы (первичная дает более высокое качество, чем вторичная). Графики, приведенные на рис. 2, демонстрируют снижение прочности при растяжении плоской ПП-нити с линейной плотностью 800 ден и шириной 2,8 мм, изготовленной из гомополимера марки SIBEX PP H030GP/3, при различной дозировке нескольких конкурентных меловых добавок:

• красный график – российская A-Len R1PP-280 (80 % обработанного микрокальцита со средним размером частиц 1 мкм в матрице из первичного ПП SIBEX от компании «Сибур»,);
• синий график – также российская добавка, но от другого производителя (80 % карбоната кальция на вторичном ПП после лазерной фильтрации);
• желтый график – меловая добавки вьетнамского производства с 84 % СаСО₃.

Очевидно, что при малой дозировке добавки разница в прочности ПП-нити несущественна, но пропорционально возрастает по мере насыщения основного сырья меловой добавкой того или иного уровня качества и в конце концов становится критичной.

Таким образом, качество меловой добавки имеет решающее значение для увеличения процента ее ввода в основной материал в целях снижения себестоимости без снижения прочности готовой мягкой ПП-упаковки.

Повышение морозостойкости

Второй важной проблемой, с которой сталкиваются пользователи мягкой ПП-упаковки, является ее слабая устойчивость к низким температурам окружающей среды. Опытные производители знают, что при снижении температуры в производственном помещении ниже +18 °С значительно увеличивается обрывность плоских нитей на ткацких станках. При отрицательной же температуре воздуха (обычно уже при –10°С) ПП, если речь идет о гомополимере, из которого обычно и изготавливается мягкая ПП-упаковка, охрупчивается.

Как правило, для повышения морозостойкости ПП используются этиленпропилендиеновые каучуки, получаемые полимеризацией этилена с пропиленом и диеном в присутствии катализатора Циглера – Натта в избытке ПП и вулканизируемые пероксидами. В англоязычной практике они носят название EPDM (ethylene-propylene-dien-monomer), в русскоязычной – СКЭПТ (синтетический каучук этиленпропиленовый терполимер [тройной полимер]). Альтернативным вариантом являются термопластичные эластомеры (ТПЭ, TPE) или, иначе, термоэластопласты (ТЭП, TEP) – прежде всего, стиролбутадиенстирольные (СБС, SBS) и стиролэтиленбутадиенстирольные (СЭБС, SEBS) сополимеры. Молекулярные структуры СКЭПТ, СБС и СЭБС показаны на рис. 3.

Как указывалось ранее в нашей работе [1], модификаторы на основе эластомера или каучука увеличивают относительное удлинение материала при разрыве за счет формирования дополнительных связей между макромолекулами исходного полимера. Тем самым физико-механические характеристики готового изделия остаются в пределах нормы при отрицательных температурах воздуха.

Ввод эластомеров или каучуков в экструдер в чистом виде затруднителен в связи с несовместимостью с ПП. Это проявляется в том, что фаза каучука существует как отдельные частицы в матрице ПП, а плохое диспергирование этих частиц и их большие размеры отрицательно влияют на свойства получаемых композиций. Об этом говорится, например, в источниках [2, с. 3]. Поэтому для оптимального высвобождения активного агента по мере продвижения расплава в материальном цилиндре идеальна форма мастербатча, по типу A-Len Tech FR25TG или аналогов. Практика показывает, что ввод 5–15 % такого мастербатча обеспечивает стабильную морозостойкость гомополимера, фактически превращаемого в блок-сополимер, при температурах вплоть до –50 °С и даже до –55 °С, что позволяет полностью решить практически весь спектр связанных с морозостойкостью задач.

Пример из собственной практики приведен в табл. 1, где представлены результаты испытаний на морозостойкость плоских нитей из гомополимера SIBEX PP H030GP/7 с линейной плотностью 1510 ден и шириной 3,0 мм, которые замораживали до температуры –20 °С в течение 72 ч.

Таблица 1. Результаты испытаний на морозостойкость плоской ПП-нити с различными добавками и без них

Примечания. 1. σ и ε – прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве соответственно. 2. Приведены средние арифметические значения этих показателей. 3. Линейная плотность нити – 1510 ден.

Как видно из табл. 1, даже до замораживания исходные прочность и удлинение при разрыве плоской нити из модифицированного ПП выше, чем у не модифицированного, да и падают они гораздо менее значительно после замораживания.

Повышение фотостойкости

Наконец, третьей важной проблемой при производстве мягкой ПП-упаковки является склонность ПП к фотоокислительной деструкции, механизм которой под воздействием солнечного света хорошо известен. Солнечный свет, достигший поверхности Земли, содержит УФ-участок спектра с длиной волны λ в пределах от 180 до 400 нм. Молекулы ПП поглощают фотоны этого УФ‑диапазона, энергия которых превышает энергию химических связей в полимере, инициируя деструкцию. В результате происходит гомолитический разрыв связей, что приводит к образованию свободных радикалов:

–CH₂–CH(CH₃)– → –CH₂> + >CH(CH₃).

Радикалы вступают в реакции с кислородом воздуха O₂, образуя пероксидные радикалы:

·R + О₂ → RОО·,

которые далее реагируют с новыми молекулами ПП:

RОО· + –CH₂–CH(CH₃)– → ROOH + ·R’

с образованием карбонильных (=C=O), гидроксильных (–OH) и карбоксильных (–COOH) групп.

Рекомбинация радикалов:

·R + ·R• → R–R’

приводит к обрыву молекулярной цепи.

Итогом является снижение молекулярной массы ПП, изменение его оптических свойств (пожелтение) и ухудшение механических характеристик (охрупчивание, потеря прочности).

Одно из решений данной проблемы общеизвестно и доступно – применение пространственно затрудненных аминов HALS (Hindered Amine Light Stabilizers). Действие HALS основано на химическом взаимодействии с радикально-цепным механизмом фотоокисления и подробно описано Ф. Гугумусом в монографии [3, с. 138–381]. Если кратко, то данный процесс состоит в том, что амины создают стабильные нитроксильные радикалы, являющиеся сильными акцепторами алкильных макрорадикалов. Нитроксильные же радикалы фотохимически превращаются в гидроксиламин. В свою очередь, гидроксиламин и его эфиры являются сильными акцепторами пероксидных радикалов, в результате чего происходят восстановление нитроксильных радикалов:

R₂N–O^• + 2e⁻ + 2H⁺ → R₂N–OH+H₂O

и циклическая реакция восстановления цепи.

Деструкция полимерной цепи, таким образом, отсутствует, пока весь HALS в полимерной матрице не израсходуется на указанные реакции.

Наиболее распространенными видами HALS для ПП на рынке являются:

• HALS-1 или HALS-770;
• HALS-2 или HALS-622;
• HALS-3 или HALS-944;
• HALS-4 или HALS-119.

Структурные химические формулы этих HALS и их словесные формулировки приведены в монографии [3].

Было установлено, что при постоянном применении УФ-стабилизаторов на основе HALS на нашем производстве достигается остаточная прочность готовой ПП-ткани не менее 60 % от начальной после 12 мес. ее нахождения под воздействием солнечного света. Данные собственных испытаний в камере климатического старения полимеров (240 ч экспозиции образцов в камере при температуре 60 °С моделируют 1 год нахождения под действием солнечного света) с вводом 1,5 % различных УФ-стабилизаторов с содержанием HALS 20 % без карбоната кальция и иных наполнителей приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты испытаний на фотостойкость ПП-ткани до и после экспозиции в климатической камере с использованием различных УФ-стабилизаторов в составе ПП

Примечание. 1. Приведены средние арифметические значения. 2. F_р и ε – соответственно разрушающее усилие при растяжении и относительное удлинение при разрыве полоски ткани с поверхностной плотностью 143–149 г/м². 3. В скобках – относительные остаточные показатели. 4. Режим экспозиции приведен в тексте статьи.

Из табл. 2 видно, что УФ-стабилизаторы с 20 % HALS и без наполнителей в составе ПП полностью выполняют свою функцию, позволяя получить отличную остаточную прочность готовой ткани. Снижение содержания HALS в концентрате до 10–15 % и введение в состав УФ-стабилизатора различных наполнителей, как показывает практика, снижают эффективность применения данных мастербатчей, что представляется технологически и экономически (за счет необходимости повышения нормы ввода) нецелесообразным.

Синергистами к УФ-стабилизаторам часто выступают антиоксиданты (Irganox, Irgaphos), которые помогают в остановке процессов окисления и разрыва цепочек. Антиоксиданты взаимодействуют с активными радикалами с образованием малоактивных радикалов и обрывают реакционные цепи [4, с. 10]. Тем самым усиливается действие УФ-стабилизаторов? поскольку HALS меньше «растрачивается» на рекомбинацию пероксидных радикалов в нитроксильные. Поэтому рекомендуется там, где это позволяет экономическая составляющая, дополнять УФ-стабилизатор антиоксидантом (например, 1,5 % УФ-стабилизатора + 1% антиоксиданта) для улучшения качества светостабилизации.

Вывод

Таким образом, современные добавки и концентраты к полимерам прекрасно решают все основные задачи, стоящие перед производителями мягкой ПП-упаковки, способствуя ее стабильному качеству и, насколько это возможно в текущих условиях, оптимизации экономической составляющей ее производства (рис. 4). Опыт ГК «Алеко», являющейся производителем и поставщиком как мягкой ПП-упаковки, так и добавок и концентратов в ее составе, служит подтверждением того, что с изначально присущими ПП особенностями, затрудняющими его переработку и эксплуатацию готового изделия, можно эффективно работать с помощью мастербатчей соответствующего уровня качества. Специалисты нашей компании всегда готовы проконсультировать коллег по цеху в отношении данного типа вспомогательных материалов.

Литература

1. Коваленко А. Н. Добавки-модификаторы для улучшения свойств полимерных материалов // Полимерные материалы – 2025. – № 4. – C. 32–36.
2. Бауман Н. А. Получение высокоударопрочных композиций на основе полипропилена и этилепропиленового каучука / Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. – Казань, 2011. – 20 с.
3. Цвайфель Х., Маер Р. Д., Шиллер М. Добавки к полимерам. Справочник / Пер. с англ. 6-го изд. под ред. В. Б. Узденского, А. О. Григорова. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2016. – 1088 с.
4. Смирнова А. И., Осовская И. И. Функциональные материалы в производстве пластмасс: Антиоксиданты: учебное пособие / СПб.: СПбГТУРП, 2015. – 31 с.

Solving Problems in the Production of soft PP packaging Using Additives and Masterbatches

A. N. Kovalenko

This article discusses a number of problems in the production of soft polypropylene (PP) packaging and ways to solve them using various additives.

Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 5 (324) 2026 г., с. 4-8.