Добавки-модификаторы для улучшения свойств полимерных материалов

1. В чем проблемы

Ситуация с полимерным сырьем в России далека от идеала. Санкционное давление со стороны недружественных стран, оказавшихся по стечению обстоятельств лицензиарами большей части технологий полимеризации мономеров и держателями соответствующих ноу-хау, привело к необходимости замещения катализаторов на отечественных НПЗ на азиатские аналоги. То же самое коснулось и добавок, применяемых в процессе полимеризации мономеров, в частности антиоксидантов. В силу отсутствия отечественных решений в данном чувствительном вопросе российская нефтехимическая промышленность вынуждена была «в пожарном порядке» заместить продукты из США, ЕС, Японии и Южной Кореи на аналоги из Китая и Индии. Качество аналогов оказалось достойным, но беда оказалась в том, что производственные процессы на НПЗ, поставленные в свое время лицензиарами из недружественных стран, были выстроены в расчете на характеристики промышленной химии из этих же самых стран. В итоге у пользователей в нашей стране появились определенные вопросы к качеству готовых полимеров. Прежде всего отмечается ухудшение физико-механических свойств, фоторезистентности, атмосферостойкости и т.д.

Об этом можно судить по выступлениям лидеров отрасли, таких как НПП «Полипластик», на форуме «Пластик 2.0» (22–24.10.24, Москва), где заявлялось о шестикратном (!) увеличении количества претензий к качеству российских полимеров в 2024 г. по сравнению с аналогичным периодом 2023 г. [1]. На проблемы с заменой химических веществ, применяемых в качестве катализаторов реакции полимеризации олефинов, сетуют и журналисты «Бизнес-газеты», описывая текущие сложности, с которыми столкнулись переработчики [2]. Профильные же специалисты вынуждены пессимистично заметить, что «в целом российский рынок катализаторов можно оценить как сильно зависящий от импорта» [3] и существеннейшим образом ограниченный из-за политической конъюнктуры. Да, существует целый ряд подвижек в данном направлении, но затруднительность трансфера технологий в нынешних геополитических условиях вкупе с острым дефицитом высококомпетентных технических специалистов в нашей стране («спасибо» периоду с 1985 по 2005 гг.) существенно сдвигают получение положительных результатов в данной сфере вправо по временной шкале.

А потребность в улучшении свойств полимеров для того, чтобы качество готовых изделий продолжало удовлетворять привычные запросы конечных потребителей, существует здесь и сейчас, и ее вправо не сдвинешь из-за сопротивления рынка. И если по вышеизложенным причинам воздействовать на процессы полимеризации пока что затруднительно, логично будет попытаться, хотя бы паллиативно, внести изменения на следующем этапе «пути» полимера от мономера к готовому изделию – этапе собственно выпуска готовой продукции. Другими словами – модифицировать свойства полимеров при производстве готовых изделий непосредственно у переработчика.

2. Пути решения проблем с помощью модифицирующих добавок

Строго говоря, почти все функциональные и технологические добавки, которые в англоязычной практике принято именовать additive masterbatches, служат цели той или иной модификации свойств полимеров. Так, скользящие добавки (слипы) снижают коэффициент трения, светостабилизаторы (УФ-стабилизаторы) повышают фоторезистентность полимера, процессинговые (экструзионные) добавки оптимизируют равномерность истечения расплава через формующий инструмент оборудования и т.д.

Однако, в отечественной практике сложилась несколько иная коннотация понятия «модификатор», под которым пользователи понимают, как правило, некое продуктовое решение, позволяющее радикально изменить технические характеристики либо основного сырья, либо готового изделия. Примерами могут служить пресловутое «сделать из вторичного материала первичный» или желание радикально увеличить физико-механические параметры готовой продукции за пределами возможностей настроек оборудования.

И если первое желание пока еще является чем-то из области не совсем научной фантастики (иначе рынка первичной гранулы давно уже не существовало бы), то вариант улучшить показатели качества готового изделия за счет модификации свойств полимерных цепочек, прежде всего их длины, представляется абсолютно реальным и, более того, апробированным на практике.

Для данной цели разработаны специальные модификаторы прочности и эластичности на основе каучуков и эластомеров. В данной статье мы кратко рассмотрим их состав, механизмы действия и эффект, производимый ими на готовое изделие как в технологическом, так и в экономическом отношении.

2.1. Синтетические каучуки

Начнем с синтетических каучуков. За счет наличия сопряженной двойной связи в их макромолекулах, особенно в цис-форме геометрических изомеров, где все метиленовые группы расположены строго по одну сторону от двойной связи как на рис. 1, данные материалы обладают высокой эластичностью.

Как правило, для модификации полиолефинов используются этилен-пропилен-диеновые каучуки, получаемые полимеризацией этилена с пропиленом и диеном в присутствии катализатора Циглера – Натта в избытке полипропилена и вулканизируемые пероксидами. В англоязычной практике они носят название EPDM (ethylene-propylene-dien-monomer), в русскоязычной – СКЭПТ (синтетический каучук этиленпропиленовый тройной). Структура типичного СКЭПТ показана на рис. 2.

Принципиально зависимость физико-механических показателей готовой композиции, получаемой с применением различных СКЭПТ, от произведения среднечисловой молекулярной массы каучука и процента содержания в нем пропиленовых звеньев была описана еще в 2009 г. В. В. Новокшеновым [4, c. 6–7], и специально останавливаться на этом в рамках настоящей статьи мы не станем. Однако в качестве практической ценности исследования для производителей компаундов следует особенно отметить тот факт, что физико-механические показатели СКЭПТ, полученных с применением экструзионных марок полиолефинов, существенно превышали таковые, полученные с применением литьевых марок [4, c. 17].

Вероятно, данный эффект связан с пониженными молекулярной массой и вязкостью литьевых марок по сравнению с экструзионными. Последние, как известно, обладают более широким ММР, а при таких условиях расплав полимера начинает вести себя как неньютоновская жидкость (вязкость начинает определяться напряжением и скоростью сдвига), как это описано в классическом учебнике Кулезнева и Шершнева [5, c. 39]. Соответственно, именно большие напряжения сдвига и порождают значительные эластические деформации. Следовательно, широкое ММР экструзионных марок в известной мере содействует каучукам в их работе по повышению относительного удлинения готового изделия при деформации и разрыве.

2.2. Термопластичные эластомеры

Вторым вариантом модификаторов, альтернативным СКЭПТ (EPDM), являются термопластичные эластомеры (ТПЭ, TPE) или, иначе, термоэластопласты (ТЭП, TEP) – прежде всего, стирол-бутадиен-стирольные (СБС, SBS) и стирол-этилен-бутадиен-стирольные (СЕБС, SEBS) сополимеры.

СЕБС получают из СБС путем гидрирования, при котором образуются промежуточные блоки этилена и бутилена за счет устранения двойных метиленовых связей в бутадиеновой части. При этом СБС придает готовому изделию более высокую эластичность по сравнению с СЕБС, однако обладает меньшей атмосферостойкостью [6]. Кроме того, СЕБС, в отличие от СБС, обладает устойчивостью к старению, возможностями стерилизации паром и работы в условиях повышенных температур [7]. Различия молекулярной структуры СБС и СЕБС видны на рис. 3.

3. Опыт применения модифицирующих добавок

В целом, при изучении профильной литературы создается стойкое впечатление, что тема применения СБС и СЕБС для модификации полиолефинов теоретически изучена в нашей стране гораздо более поверхностно, чем СКЭПТ. Поэтому при работе с ними приходится в большей мере опираться на производственную практику.

В практическом разрезе имеется опыт поставок на рынок модификаторов на основе обоих вариантов, описанных выше, – как СКЭПТ, так и ТПЭ. Причем существуют рецептуры, наполненные микрокальцитом для снижения себестоимости готового компаунда. Так что практическая база наработана значительная, а в ходе применения описываемых добавок достигаются достаточно интересные результаты. Об этом можно судить на примере некоторых модификаторов производства «АПО Алеко-Полимеры» (входит в ГК «Алеко»).

Так, крупный производитель пакетов типа «майка» для супермаркетов при использовании наиболее экономичного с ценовой точки зрения модификатора A-Len Modifier 1 на основе СКЭПТ сумел увеличить ввод в композицию сравнительно дешевой меловой добавки с 18 до 28 % (здесь и далее – % мас.) от объема основного сырья, что в итоге обеспечило ему экономию на сырьевой компоненте себестоимости около 5000 руб/т.

За счет чего наблюдается описанный эффект? Препятствием к увеличению ввода в полиолефины любого неорганического наполнителя, каковым является меловая добавка, является повышение «жесткости» расплава (и затем готового изделия) за счет двух эффектов:

1. При вводе наполнителя частицы неорганики встраиваются в матрицу полимера, и в определенный момент количество этих частиц увеличивается до того предела, когда их наличие начинает нарушать связи макромолекул. Известно, что предел наполняемости полимера зависит от качественных характеристик наполнителя, о чем подробно изложено в источнике [8, c. 863], и останавливаться на этом специально нецелесообразно. Тем не менее предел наполняемости полимера без нарушения молекулярной структуры существует, и при его достижении происходит резкое ухудшение физико-механических характеристик готового изделия.
2. Наполнение полимера приводит к такому фазовому превращению в молекулярной структуре полимера, как эффект нуклеации, т.е. ускоренному переходу из аморфной фазы в кристаллическую. Высокое содержание наполнителя может привести к «перекристаллизации» полимера, чем-то схожей с эффектом перезакалки металла, когда готовое изделие вместо повышения прочности приобретает хрупкость.

Модификатор на основе эластомера или каучука увеличивает относительное удлинение готового изделия при разрыве за счет формирования дополнительных связей между макромолекулами исходного полимера. Тем самым купируется отрицательное воздействие наполнителей на эти же межмолекулярные связи, и физико-механические характеристики готового изделия остаются в пределах нормы, несмотря на повышенный ввод меловых и иных подобных концентратов.

В табл. 1 приведены результаты испытаний на растяжение пленки из ПЭВП толщиной 14 мкм, изготовленной из смеси ПЭВП марки PE HD12443FE и вторичного материала (собственные чистые отходы в виде вырубки) с вводом 5 % модификатора A-Len Modifier 1 и 32 % меловой добавки A-Len R1PE-282, а также пленки из той же смеси ПЭВП, но с вводом 18 % этой же меловой добавки без модификатора (рис. 4).

Как видно из табл. 1, значения показателей остаются в пределах погрешности измерения или изменяются незначительно, несмотря на увеличение ввода наполнителя на 77,8 % от исходного. При этом готовая пленка не имеет дефектов при визуальном осмотре, а пакет – проблем при сварке на пакетоделательной машине.

За счет разницы в цене между дешевым меловым наполнителем и исходным сырьем существует возможность снижения себестоимости готового изделия. Очевидно, что чем больше норма ввода наполнителя, тем меньше сырьевая составляющая себестоимости изделия. Таким образом, за счет применения модификатора удается добиться увеличения ввода меловой добавки и оптимизировать экономическую составляющую производства полимерных изделий.

Также по итогам практического применения модификаторов отмечено повышение морозостойкости готовой продукции. Так, результаты лабораторных испытаний экструдированного изделия (полосы) из гомополимера PP H250GP/3 при температуре –30 °С с вводом всего лишь 5 % модификатора A-Len Tech SM25TG на основе СКЭПТ показали увеличение ударной вязкости по Изоду с надрезом на 640 % (табл. 2). Аналогичные результаты были получены и при использовании модификатора A-Len Tech SM00TG на основе ТПЭ.

Фактически за счет применения модификатора на основе СКЭПТ или ТПЭ готовое изделие из гомополимера общего назначения имеет морозостойкость, лишь ненамного уступающую изделиям из более дорогого и менее доступного блок-сополимера, что также обеспечивает как экономическую, так и технологическую выгоду пользователю.

Морозостойкий эффект от применения модификаторов связан с температурами стеклования и хрупкости. Известно, что «температура хрупкости эластомерных материалов с плотной молекулярной упаковкой в стеклообразном состоянии (каучуки, резины, ТПЭ) близка к температуре стеклования» [9], тогда как обычные полимерные материалы с менее плотной молекулярной упаковкой имеют температуру стеклования выше или ниже температуры хрупкости в зависимости в зависимости от скорости приложения нагрузки. Следовательно, обратимая высокоэластичная деформация полимера, придаваемая эластомерными материалами, сохраняется даже при существенном снижении температуры стеклования.

Опираясь на производственную практику, можно также отметить, что и при стандартной температуре воздуха в производственном помещении введение 5 % описываемого модификатора в полипропиленовую плоскую нить при производстве мешкотары увеличивает относительное удлинение последней при разрыве с 23 до 27 %, что позволяет снизить обрывность на высокоскоростных ткацких станках либо гибко регулировать прочность на разрыв путем увеличения коэффициента вытяжки и, соответственно, повышения степени ориентации макромолекул в продольном направлении.

Следует заметить, что модификаторы на основе СКЭПТ не обеспечивают сохранение полной прозрачности готового изделия. В целях производства изделий с повышенной степенью прозрачности рекомендуется использовать ранее упомянутые модификаторы на основе ТПЭ, имеющих более рандомную структуру, благоприятно сказывающуюся на оптических свойствах.

Вывод

Таким образом, в сложившейся непростой ситуации с технологичностью переработки современного отечественного полимерного сырья и свойствами готовых изделий из него одним из эффективных вспомогательных решений могут послужить модификаторы эластичности на основе СКЭПТ или ТПЭ как с удешевляющими наполнителями, так и без таковых. Разумеется, решить все проблемы переработчиков таким образом невозможно, однако существенно облегчить им жизнь данные решения вполне способны.

Литература

1. НПП «Полипластик» выступает за совместное решение проблем с качеством полимеров. – URL: https://plastinfo.ru/information/news/54236_30.10.2024 (дата обращения: 04.03.2025).
2. Кому СИБУР включит «форсаж»: 7 бед полимерной индустрии Татарстана. – URL: https://www.business-gazeta.ru/article/574707 (дата обращения: 04.03.2025).
3. Катализаторы в промышленности – переход на российские разработки – URL: https://rupec.ru/download.php?url=%2Fupload%2Fiblock%2Fb40%2Fia63hqosf3fy1swjxca8vtir4e9gl7pf.pdf (дата обращения: 04.03.2025).
4. Новокшенов В. В. Композиции с улучшенными деформационно-прочностными свойствами на основе смесей термопластичных полиолефинов с каучуками : Автореф. дис. … канд. техн. наук. – Казань, 2009. – 20 с.
5. Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров. 2-е изд., переработанное и дополненное. – М.: КолосС, 2007. – 367 с.
6. Что такое CЕБС. – https://uglich-plast.ru/stati/chto-takoe-cebs (дата обращения: 04.03.2025).
7. СБС, СЭБС и СИС для производства герметиков и адгезивов: свойства полимеров и готовой продукции. – URL: https://ucgrus.com/statyi/sbs-sebs-i-sis-dlya-proizvodstva-germetikov-i-adgezivov (дата обращения: 04.03.2025).
8. Цвайфель Х., Маер Р. Д., Шиллер М. Добавки к полимерам. Справочник / Пер. с англ. 6-го изд. под ред. В. Б. Узденского, А. О. Григорова. – СПб.: ЦОП «Профессия», 2016. – 1088 с.
9. Корнев В. А., Рыбаков Ю. Н. Морозостойкость полимерных материалов для применения в технических средствах нефтепродуктообеспечения. – URL: https://ipi1.ru/images/PDF/2015/41/morozostojkost-polimernykh-materialov.pdf (дата обращения: 04.03.2025).

Additives-modifiers for Improving the Properties of Polymer Materials

A. N. Kovalenko

The possibilities to improve the processability and properties of polymer materials using modifying masterbatches are discussed. By the example of PE films with adding of EPDM- or TPE/TEP-based elasticity modifiers, the effectiveness of this approach for domestic plastic processors is shown in the context of the transition from polymer raw materials made by the Western manufacturers to the same made by the Asian producers.

Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 4 (311) 2025 г., с. 32-36.