Полиэфирсульфоны, полиэфиримиды и композиционные материалы на их основе

Введение

Среди термопластичных полимеров различают, как известно, карбоцепные и гетероцепные. Макромолекулы термопластов состоят из непрерывной цепочки соединенных атомов углерода, включая ненасыщенные, разветвленные и ароматические структуры или последовательности из чередующихся конденсированных углеродных структур, соединенных гетероатомами, такими как О, N, S, Si, P или гетерогруппами типа СОО, NHCO и т.п. К первой группе термопластов относят в первую очередь полимеры широкого спектра применения (каучуки, полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и др.) и ряд других полимеров (поливинилхлорид, полистирол, фторопласты).

Но именно вторая группа термопластов сыграла выдающуюся роль в развитии современных техники и технологий благодаря своим свойствам, обусловленным сочетанием термически устойчивых сопряженных ароматических углеродных структур (бензольных, нафталиновых и т.п.) и шарнирных гетероатомов и групп атомов в макромолекулах. В эту группу гетероцепных полимеров входят такие известные конструкционные термопласты, как поликарбонат, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полифениленоксид, полиамиды, а также наиболее теплостойкие (температура стеклования выше 200 ^оС) и высокомодульные (модуль упругости более 2 ГПа) термопласты, известные как суперконструкционные, к которым относятся ароматические полиамиды, полиамидоимиды, полиимиды, полиарилаты, полисульфоны и некоторые другие полимеры.

В ряду суперконструкционных термопластов выделяется группа полимеров, у которых ароматические структуры сочетаются с такими шарнирными атомами и группами атомов, как простая эфирная связь (–О–), кетонная группа (–СО–) и сульфонильная (сульфоновая) группа (–SO₂–). Примерами таких авангардных промышленных термопластов являются полиэфиркетон, полиэфирэфиркетон, полиэфиркетонкетон, полиэфирсульфоны (ПЭС), полиэфиримиды (ПЭИ). Работы над созданием технологии производства этих термопластов и модификацией их химической структуры в целях расширения ассортимента материалов и более эффективного использования сырьевой базы, улучшения технологических свойств и разработки ПКМ на их основе являются актуальными и проводятся во всех передовых странах мира.

Учитывая эту тенденцию и необходимость импортозамещения и расширения отечественного производства суперконструкционных термопластов, Центр НТИ «Цифровое материаловедение: новые материалы и вещества» МГТУ имени Н. Э. Баумана в течение последних пяти лет проводит работы по синтезу, исследованию свойств и опытному масштабированию процессов производства полиэфирсульфонов (ПЭС), полиэфиримидов (ПЭИ) и волокнонаполненных композитов на их основе (рис. 1).

Полиэфирсульфоны

Специалистами Центра на базе относительно доступной сырьевой базы был разработан ряд высокотеплостойких ПЭС сополимерного и блок-сополимерного строения с общим названием «Баупласт», имеющих температуру стеклования более 200 °С и способных перерабатываться с помощью растворной и расплавной технологий. В состав марочного ассортимента этих ПЭС входят ПЭС-185, ПЭС-210, ПЭС-220, ПЭС-230, ПЭС-235, ПЭС-240, ПЭС-250 и ПЭС-255, где цифры означают температуру стеклования полимера. Указанные ПЭС растворяются в доступных органических растворителях (диметилформамид, диметилацетамид, диоксан, хлороформ) и могут применяться для изготовления методом полива электроизоляционных и термопластичных пленок, нанесения прозрачных защитных покрытий и в качестве пропиточных составов. Некоторые марки ПЭС с повышенной молекулярной массой (ПЭС-230 и ПЭС-255) могут применяться для формования половолоконных ультрафильтрационных мембран или химстойких и теплостойких волокон для волоконных промышленных воздушных фильтров (ПЭС-255). Разработанные ПЭС перерабатываются в расплаве при 330–370 ^оС методами литья под давлением или экструзии. Относительно низкомолекулярные ПЭС с концевыми фенольными или аминными группами перспективны для модификации эпоксидных или фенольных смол в целях снижения химической усадки связующих и ПКМ на их основе и повышения их ударной вязкости и трещиностойкости после отверждения.

ПЭС представляют большой интерес для создания нового поколения высокотеплостойких ПКМ с повышенной прочностью при высоких температурах. Они огнестойки и обладают высокой устойчивостью к радиоактивному излучению и воздействию химических сред. Разработанные термопласты можно применять как высококачественные конструкционные материалы для изготовления изделий инженерно-технического назначения, работающих длительное время в экстремальных условиях, а также в качестве термопластичных связующих в стекло- и углепластиках.

Работы в области ПЭС находятся на стадиях масштабирования процессов синтеза на опытной установке, оптимизации расхода растворителей при осаждении полимеров в воду, разработки технологий получения порошков различного фракционного состава, грануляции порошков и изготовления термопластичных препрегов на основе стеклянных и углеродных тканей.

Полиэфиримиды

Не менее важные с научной и практической точек зрения результаты были получены в области разработки суперконструкционных термопластичных ПЭИ серии «Баумид». Эти полимеры, так же, как и ПЭС, в основном представляют собой сополимеры и блок-сополимеры на основе относительно доступного промышленного сырья. Были разработаны аналоги импортных ПЭИ марок Ultem и Extemс температурами стеклования 217 и 250 ºС (ПЭИ-217 и ПЭИ-250 соответственно), которые могут перерабатываться методами литья, экструзии или по растворной технологии. Получен ряд термопластичных ПЭИ сополимерного строения с температурами стеклования от 205 до 270 ^оС (ПЭИ-205, ПЭИ-225, ПЭИ-231, ПЭИ-240, ПЭИ-270), хорошей растворимостью в N-метилпирролидоне, диметилацетамиде, хлороформе и способностью к переработке в расплаве при температуре от 350 до 370 ^оС. Некоторые из указанных сополиэфиримидов (ПЭИ-240 и ПЭИ-270) могут образовывать упорядоченные кристаллические надмолекулярные структуры.

ПЭИ в отличие от ПЭС более устойчивы к криогенным температурам (до –200 ^оС), имеют высокую радиационную и светостойкость, отличаются более высокой адгезионной прочностью сцепления с большим числом подложек и наполнителей и поэтому более перспективны для создания ПКМ, в том числе на основе стеклянных и углеродных волокнистых наполнителей, работающих в экстремальных условиях. Кроме того, ПЭИ более огнестойки и имеют низкий коэффициент дымообразования, поэтому очень перспективны для изготовления деталей и конструкций внутренних интерьеров пассажирских самолетов, наземного пассажирского транспорта, кают кораблей и т.п.

В таблице приведены показатели некоторых свойств представителей ПЭС и ПЭИ.

Показатели некоторых свойств представителей ПЭС и ПЭИ

Заключение

Систематическое исследование физических свойств синтезированных ПЭС и ПЭИ сополимерного строения и ПКМ на их основе позволит создавать их цифровые паспорта и формировать необходимую базу исходных данных для цифрового моделирования новых химических структур суперконструкционных термопластов и составов ПКМ на их основе (рис. 2). Масштабирование процессов, подбор и усовершенствование оборудования, отработка режимов отдельных технологических операций, выпуск и апробация опытных партий продукции будут способствовать поиску индустриальных партнеров для перехода к промышленному производству разработанных наукой материалов.

Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 7 (302) 2024 г., с. 21–23.