En

Полиэфирсульфоны, полиэфиримиды и композиционные материалы на их основе

Одной из актуальных задач на пути импортозамещения и обретения Россией технологического суверенитета в индустрии пластмасс является создание собственного рентабельного промышленного производства продуктов малотоннажной химии, к которым относятся суперконструкционные термопласты, имеющие как самостоятельное значение, так и выполняющие роль матрицы в полимерных композиционных материалах (ПКМ). Из них для решения указанной задачи в данной работе были выбраны полиэфирсульфоны и полиэфиримиды как наиболее перспективные с точки зрения их свойств и имеющейся в стране ресурсной базы.
И. П. Сторожук, д-р техн. наук
Д. П. Булкатов, Центр НТИ «Цифровое материаловедение: новые материалы и вещества» МГТУ имени Н. Э. Баумана
А. Г. Хина, Центр НТИ «Цифровое материаловедение: новые материалы и вещества» МГТУ имени Н. Э. Баумана
Опубликовано в рубрике «Композиты и полиуретаны»
188 просмотров
Полиэфирсульфоны, полиэфиримиды и композиционные материалы на их основе

Введение

Среди термопластичных полимеров различают, как известно, карбоцепные и гетероцепные. Макромолекулы термопластов состоят из непрерывной цепочки соединенных атомов углерода, включая ненасыщенные, разветвленные и ароматические структуры или последовательности из чередующихся конденсированных углеродных структур, соединенных гетероатомами, такими как О, N, S, Si, P или гетерогруппами типа СОО, NHCO и т.п. К первой группе термопластов относят в первую очередь полимеры широкого спектра применения (каучуки, полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и др.) и ряд других полимеров (поливинилхлорид, полистирол, фторопласты).

Но именно вторая группа термопластов сыграла выдающуюся роль в развитии современных техники и технологий благодаря своим свойствам, обусловленным сочетанием термически устойчивых сопряженных ароматических углеродных структур (бензольных, нафталиновых и т.п.) и шарнирных гетероатомов и групп атомов в макромолекулах. В эту группу гетероцепных полимеров входят такие известные конструкционные термопласты, как поликарбонат, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полифениленоксид, полиамиды, а также наиболее теплостойкие (температура стеклования выше 200 оС) и высокомодульные (модуль упругости более 2 ГПа) термопласты, известные как суперконструкционные, к которым относятся ароматические полиамиды, полиамидоимиды, полиимиды, полиарилаты, полисульфоны и некоторые другие полимеры.

В ряду суперконструкционных термопластов выделяется группа полимеров, у которых ароматические структуры сочетаются с такими шарнирными атомами и группами атомов, как простая эфирная связь (–О–), кетонная группа (–СО–) и сульфонильная (сульфоновая) группа (–SO2–). Примерами таких авангардных промышленных термопластов являются полиэфиркетон, полиэфирэфиркетон, полиэфиркетонкетон, полиэфирсульфоны (ПЭС), полиэфиримиды (ПЭИ). Работы над созданием технологии производства этих термопластов и модификацией их химической структуры в целях расширения ассортимента материалов и более эффективного использования сырьевой базы, улучшения технологических свойств и разработки ПКМ на их основе являются актуальными и проводятся во всех передовых странах мира.

Учитывая эту тенденцию и необходимость импортозамещения и расширения отечественного производства суперконструкционных термопластов, Центр НТИ «Цифровое материаловедение: новые материалы и вещества» МГТУ имени Н. Э. Баумана в течение последних пяти лет проводит работы по синтезу, исследованию свойств и опытному масштабированию процессов производства полиэфирсульфонов (ПЭС), полиэфиримидов (ПЭИ) и волокнонаполненных композитов на их основе (рис. 1).

Рис. 1. Мозговой штурм очередной задачи на пути создания новых материалов

Полиэфирсульфоны

Специалистами Центра на базе относительно доступной сырьевой базы был разработан ряд высокотеплостойких ПЭС сополимерного и блок-сополимерного строения с общим названием «Баупласт», имеющих температуру стеклования более 200 °С и способных перерабатываться с помощью растворной и расплавной технологий. В состав марочного ассортимента этих ПЭС входят ПЭС-185, ПЭС-210, ПЭС-220, ПЭС-230, ПЭС-235, ПЭС-240, ПЭС-250 и ПЭС-255, где цифры означают температуру стеклования полимера. Указанные ПЭС растворяются в доступных органических растворителях (диметилформамид, диметилацетамид, диоксан, хлороформ) и могут применяться для изготовления методом полива электроизоляционных и термопластичных пленок, нанесения прозрачных защитных покрытий и в качестве пропиточных составов. Некоторые марки ПЭС с повышенной молекулярной массой (ПЭС-230 и ПЭС-255) могут применяться для формования половолоконных ультрафильтрационных мембран или химстойких и теплостойких волокон для волоконных промышленных воздушных фильтров (ПЭС-255). Разработанные ПЭС перерабатываются в расплаве при 330–370 оС методами литья под давлением или экструзии. Относительно низкомолекулярные ПЭС с концевыми фенольными или аминными группами перспективны для модификации эпоксидных или фенольных смол в целях снижения химической усадки связующих и ПКМ на их основе и повышения их ударной вязкости и трещиностойкости после отверждения.

ПЭС представляют большой интерес для создания нового поколения высокотеплостойких ПКМ с повышенной прочностью при высоких температурах. Они огнестойки и обладают высокой устойчивостью к радиоактивному излучению и воздействию химических сред. Разработанные термопласты можно применять как высококачественные конструкционные материалы для изготовления изделий инженерно-технического назначения, работающих длительное время в экстремальных условиях, а также в качестве термопластичных связующих в стекло- и углепластиках.

Работы в области ПЭС находятся на стадиях масштабирования процессов синтеза на опытной установке, оптимизации расхода растворителей при осаждении полимеров в воду, разработки технологий получения порошков различного фракционного состава, грануляции порошков и изготовления термопластичных препрегов на основе стеклянных и углеродных тканей.

Полиэфиримиды

Не менее важные с научной и практической точек зрения результаты были получены в области разработки суперконструкционных термопластичных ПЭИ серии «Баумид». Эти полимеры, так же, как и ПЭС, в основном представляют собой сополимеры и блок-сополимеры на основе относительно доступного промышленного сырья. Были разработаны аналоги импортных ПЭИ марок Ultem и Extemс температурами стеклования 217 и 250 ºС (ПЭИ-217 и ПЭИ-250 соответственно), которые могут перерабатываться методами литья, экструзии или по растворной технологии. Получен ряд термопластичных ПЭИ сополимерного строения с температурами стеклования от 205 до 270 оС (ПЭИ-205, ПЭИ-225, ПЭИ-231, ПЭИ-240, ПЭИ-270), хорошей растворимостью в N-метилпирролидоне, диметилацетамиде, хлороформе и способностью к переработке в расплаве при температуре от 350 до 370 оС. Некоторые из указанных сополиэфиримидов (ПЭИ-240 и ПЭИ-270) могут образовывать упорядоченные кристаллические надмолекулярные структуры.

ПЭИ в отличие от ПЭС более устойчивы к криогенным температурам (до –200 оС), имеют высокую радиационную и светостойкость, отличаются более высокой адгезионной прочностью сцепления с большим числом подложек и наполнителей и поэтому более перспективны для создания ПКМ, в том числе на основе стеклянных и углеродных волокнистых наполнителей, работающих в экстремальных условиях. Кроме того, ПЭИ более огнестойки и имеют низкий коэффициент дымообразования, поэтому очень перспективны для изготовления деталей и конструкций внутренних интерьеров пассажирских самолетов, наземного пассажирского транспорта, кают кораблей и т.п.

В таблице приведены показатели некоторых свойств представителей ПЭС и ПЭИ.

Показатели некоторых свойств представителей ПЭС и ПЭИ

ПоказательПЭС-230ПЭС-250ПЭИ-217ПЭИ-250
Плотность, кг/м31370132012701290
Предел текучести, МПа8379110112
Прочность при растяжении, МПа606592100
Модуль упругости при растяжении, ГПа2,62,93,23,4
Удлинение при разрыве, %40256045
Температура стеклования, °С230250217250
Температурное окно переработки, °С340–370370–380340–360350–370
ПТР (370 °С, 5 кгс), г/10 мин17415
ПТР (350 °С, 5 кгс), г/10 мин6106

Заключение

Систематическое исследование физических свойств синтезированных ПЭС и ПЭИ сополимерного строения и ПКМ на их основе позволит создавать их цифровые паспорта и формировать необходимую базу исходных данных для цифрового моделирования новых химических структур суперконструкционных термопластов и составов ПКМ на их основе (рис. 2). Масштабирование процессов, подбор и усовершенствование оборудования, отработка режимов отдельных технологических операций, выпуск и апробация опытных партий продукции будут способствовать поиску индустриальных партнеров для перехода к промышленному производству разработанных наукой материалов.

Рис. 2. Прототип будущего продукта создается сначала в виде его компьютерной модели

Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 7 (302) 2024 г., с. 21–23.

Поделиться материалом:

Другие статьи раздела

En