Антипирены для полимерных материалов: классификация, принцип действия, применение

Введение

В связи с ужесточением требований пожарной безопасности и экологических нормативов разработка и применение эффективных антипиренов является одним из ключевых направлений модификации полимерных материалов. Эти огнезащитные добавки снижают риск возгорания, препятствуют распространению пламени, помогают предотвратить пожар или существенно устранить его последствия. Модифицированные антипиренами полимерные конструкционные материалы дают запас времени для эвакуации, сберегая таким образом жизнь и здоровье людей.

Антипирены позволяют экономичным способом обеспечить требования пожарной безопасности к полимерным материалам и изделиям из них, используемым в строительстве, электрических и электронных приборах, транспорте (автомобили и железнодорожный транспорт, корабли, самолеты), обивке мебели, текстильных изделиях и др. [3].

1. Классификация антипиренов по типу и принцип их действия

1.1. Органические антипирены

Азотсодержащие антипирены. К азотсодержащим антипиренам относятся меламин, меламинцианурат, меламинфосфат, дициандиамид и их производные [4]. Их огнезащитное действие реализуется преимущественно в газовой фазе за счет выделения негорючих газов (N₂, NH₃), которые разбавляют горючие продукты пиролиза и снижают температуру пламени [1]. В интумесцентных (вспучивающихся) системах азотсодержащие соединения также выполняют функцию газообразующего компонента, способствуя вспучиванию защитного слоя [5].

Фосфорсодержащие антипирены. Фосфорсодержащие антипирены включают аммонийные полифосфаты, органофосфаты, фосфонаты и фосфинаты [2]. Их действие связано с катализом дегидратации и карбонизации полимерной матрицы, что приводит к образованию термостойкого углеродистого слоя, снижающего теплопередачу и скорость выхода горючих газов [4].

Комплексный азот-фосфорсодержащий антипирен. Пиперазина полифосфат (ППФ) представляет собой соль пиперазина и полифосфорной кислоты и относится к эффективным азот-фосфорсодержащим антипиренам [6]. При нагревании ППФ разлагается с образованием фосфорсодержащих кислот и азотсодержащих газов, что приводит к формированию плотного вспученного углеродистого слоя и снижению интенсивности горения [5, 6].

Следующие две группы антипиренов относятся к органическим галогенсодержащим.

Антипирены на основе брома. В качестве антипиренов применяется большое количество бромсодержащих соединений, таких как декабромдифениловые эфиры (ДБДЭ), гексабромциклододекан (ГБЦД), бромированные полистирол или эпоксидные смолы. Одним из наиболее распространенных бромсодержащих антипиренов являются разновидности ДБДЭ, эффективно ингибирующие газофазные реакции горения [7]. К ним относятся декабромдифенилоксид (ДБДФО) и декабромдифенидэтан (ДБДФЭ). ДБДФО является высокобромированным ароматическим соединением, при термическом разложении которого образуются бромсодержащие радикалы, эффективно связывающие активные частицы H·и OH в пламени [1, 7]. Он длительное время широко применялся в технических и электротехнических пластмассах. Однако высокая устойчивость, способность к биоаккумуляции и возможность деградации до более токсичных низкобромированных дифениловых эфиров обусловили его запрет или жесткое ограничение в ряде стран в рамках RoHS, REACH и Стокгольмской конвенции [7, 8]. Поскольку ДБДФО в настоящее время повсеместно запрещен как экологически опасный продукт, наиболее популярным бромсодержащим антипиреном является ДБДФЭ.

В качестве синергической добавки, как правило, применяется трехоксид сурьмы Sb₂O₃, усиливающий действие галогенсодержащих антипиренов за счет образования летучих соединений сурьмы в зоне горения [2, 8].

Антипирены, содержащие хлорпарафин. Хлорпарафины относятся к галогенсодержащим антипиренам и действуют преимущественно в газовой фазе [1]. При термическом разложении они выделяют хлороводород, ингибирующий радикальные цепные реакции горения за счет связывания активных радикалов H и OH [2]. Часто применяются в сочетании с синергетическими добавками (в основном – с трехоксидом сурьмы).

1.2. Неорганические антипирены

Гидроксид алюминия Al(OH)₃ и гидроксид магния Mg(OH)₂ относятся к неорганическим антипиренам эндотермического действия и широко применяются в полиолефинах, эластомерах и кабельных композициях [1, 2]. Их огнезащитный эффект основан на эндотермическом разложении с выделением воды, охлаждающей зону горения, и образовании теплоизолирующего минерального слоя [9, 10]. Данные антипирены характеризуются низкой токсичностью и эффективным снижением дымообразования, однако их существенным недостатком является необходимость введения в высоких концентрациях.

2. Применение антипиренов

Ниже приведены рекомендации для выбора антипиренов в зависимости от вида некоторых распространенных термопластов.

Полиолефины (ПП, ПЭ). Полиолефины характеризуются высокой теплотой сгорания и отсутствием склонности к карбонизации. Для них наиболее эффективны интумесцентные (вспучивающиеся) системы на основе фосфорсодержащих и азот-фосфорсодержащих антипиренов, включая ППФ [5, 6]. Гидроксиды Al и Mg широко применяются в безгалогенных кабельных композициях благодаря снижению дымообразования [9]. Галогенсодержащие системы ДБД-Sb₂O₃ используются ограниченно из-за экологических требований [1, 7].

Компания БАРС-2 предлагает потребителям следующие марки антипиренов БАСКО™, рекомендуемые к использованию при модификации полиолефинов:

• галогенсодержащий концентрат БАСКО™ Т0091/31-ПЭ, обеспечивает категорию горючести V-0 согласно стандарту UL 94 при вводе 20 % в ПЭНП и ПЭВП;
• безгалогенный антипирен на основе гидроксида алюминия БАСКО™ БТК-01К, обеспечивает категорию горючести V-0, основа – СЭВ;
• интумесцентная композиция БАСКО™ БТК-03, обеспечивает категорию горючести V-0, основа – ЛПЭНП;
• интумесцентная композиция БАСКО™ БТК-11, обеспечивает категорию горючести V-0, основа – ПЭВП;
• интумесцентная композиция БАСКО™ БТК-14, обеспечивает категорию горючести V-0, основа ПП.

Безгалогенные трудногорючие композиции серии БТК, в отличие от концентратов антипиренов, используются вместо основного полимера в полном объеме.

Напомним, что воздействие открытого пламени на интумесцентный пластик вызывает образование защитного карбонизированного слоя, препятствующего процессу горения и дальнейшему распространению пламени (рис. 1). И добавим, что все указанные марки концентратов и композиций БАСКО™ прошли успешные испытания на отечественных предприятиях полимерной отрасли (рис. 2). Как видно из рис. 2 (слева внизу), на обратной стороне изделия из интумесцентного ПЭ практически даже не остается следов от воздействия открытого пламени в отличие от изделия из обычного ПЭ со сквозным отверстием (справа).

Полиэтилентерефталат (ПЭТ). ПЭТ склонен к капельному горению. Фосфор- и азот-фосфорсодержащие антипирены эффективно подавляют данный эффект и способствуют образованию термостойкого углеродистого остатка [9]. Галогенсодержащие системы применяются преимущественно в технических изделиях [8].

Поликарбонат (ПК). В поликарбонатных композициях для повышения огнестойкости преимущественно применяются фосфорсодержащие антипирены, усиливающие конденсированнофазный механизм огнезащиты за счет катализа карбонизации и снижения скорости тепловыделения [9, 10]. Для стабилизации поведения расплава и подавления капельного горения в составе ПК часто используют фторсодержащие добавки, которые выполняют функцию антикапельных и реологических модификаторов и способствуют достижению категории горючести UL 94 V0 без существенного увеличения дымообразования [10]. Совместное применение фосфор- и фторсодержащих компонентов позволяет обеспечить сбалансированное сочетание огнестойкости, перерабатываемости и эксплуатационных свойств поликарбонатных материалов.

Для модификации ПК рекомендуется к использованию фторсодержащий концентрат БАСКО™ П50061/04-ПК, который обеспечивает категорию горючести V0 уже при 10%-ном вводе в полимер.

Полиамиды (ПА). Для ПА-6 и ПА-66 широко применяются фосфор- и азот-фосфорсодержащие антипирены, обеспечивающие снижение скорости горения без существенного ухудшения механических свойств [4, 9]. ППФ демонстрирует хорошую совместимость с полиамидной матрицей и стабильность огнезащитного эффекта [6]. Также возможно использование галогенсодержащей системы ДБД-Sb₂O₃

Для полиамида рекомендуется к применению галогенсодержащий концентрат антипирена БАСКО™ Т0091/26-ПА, который обеспечивает категорию горючести V0 при вводе 20 % в ПА-6.

3. Методы испытаний на горючесть

Кислородный индекс (LOI) определяется согласно стандарту ISO 4589 и позволяет определить минимальную концентрацию кислорода, при которой материал поддерживает горение [11]. Он чувствителен к газофазному ингибированию и карбонизации [9].

Испытания по методу UL 94 широко применяются для классификации материалов по способности к самозатуханию и капельному горению и являются ключевыми для электротехнических полимеров [12]. Более подробная информация о режиме испытаний UL 94 V стандарта UL 94 приведена в справке.

Конусный калориметр. Испытания по ISO 5660 позволяют определить скорость тепловыделения (pHRR), время до воспламенения (TTI) и дымообразование, наиболее полно отражая пожарную опасность материала [13].

Термоаналитические методы TGA (термогравиметрический анализ) и DSC (дифференциально-сканирующая калориметрия) используются для оценки термостабильности и выхода углеродистого остатка, что позволяет прогнозировать эффективность интумесцентных систем [4, 5].

Для фосфор- и азот-фосфорсодержащих антипиренов увеличение углеродистого остатка по данным TGA хорошо коррелирует со снижением pHRR и увеличением TTI [5, 6, 9].

Галогенсодержащие антипирены демонстрируют высокие значения LOI и UL 94, однако менее выраженно снижают pHRR, что связано с их преимущественно газофазным механизмом действия [7, 8].

Гидроксиды алюминия и магния обеспечивают снижение тепловыделения и дымообразования за счет эндотермического эффекта, несмотря на отсутствие выраженной карбонизации [9, 10].

Справка

UL 94 V – один из режимов стандарта UL 94, разработанного организацией Underwriters Laboratories (UL) и широко применяемого для оценки горючести полимерных материалов, используемых в электротехнике, электронике, автомобилестроении и промышленности. Буква V означает Vertical Burning Test (вертикальное испытание на горючесть). Испытания проводят на вертикально закрепленном образце с фиксированной толщиной, шириной 13 мм и длиной 130 мм. Под образцом на расстоянии 300 мм помещают вату. Образец поджигают с нижнего края открытым пламенем газовой горелки первый раз в течение 10 с и отводят пламя от образца; если образец затухает, то повторно поджигают его в течение 10 с. Проводят испытания 5 образцов. Замеряют следующие параметры:

• время горения после первого поджигания;
• время горения после второго поджигания;
• время тления после второго поджигания;
• поджигают или не поджигают капающие частицы вату под образцом;
• догорает или не догорает образец до зажима.

По сочетанию указанных параметров определяют категории (классы) горючести материала, указанные в таблице. Наименьшей горючести соответствует категория V-0.

Категории горючести полимерных материалов в зависимости от параметров ее оценки согласно стандарту UL 94 V

Заключение

Антипирены различной химической природы повышают пожарную безопасность полимерных материалов за счет принципиально разных механизмов. Галогенсодержащие системы на основе декабромдифенилового эфира и трехоксида сурьмы обеспечивают высокую эффективность ингибирования горения, однако их применение ограничено экологическими требованиями. Фосфор- и азот-фосфорсодержащие антипирены демонстрируют сбалансированное сочетание огнезащитных и экологических характеристик. При этом стоит отметить, что их применение возможно только на оборудовании в коррозионностойком исполнении. Неорганические антипирены (гидроксид алюминия и гидроксид магния) играют ключевую роль в безгалогенных низкодымных системах, но также имеют недостаток – их применение ограничено низкими физико-механическими показателями целевого компаунда.

Суммируя вышеизложенное, можно сделать вывод, что оптимальный выбор антипирена определяется балансом между огнестойкостью, дымообразованием, перерабатываемостью, физико-механическими показателями и экологической безопасностью.

Важно также учитывать, что сегодня на рынке присутствует множество предложений концентратов антипиренов от различных производителей, в том числе из-за рубежа, по крайне привлекательным ценам, но с неподтвержденной эффективностью. Антипирены являются высокотехнологичными модифицирующими добавками; их качество оценивается по ряду параметров в специально оснащенных сертифицированных лабораториях и пренебрегать процедурами контроля в данном случае не рекомендуется. Экономия на безопасности рано или поздно приведет к неприемлемым потерям, что вполне можно предотвратить, если подойти к выбору антипиренов с учетом рекомендаций специалистов.

Литература

1. Horrocks A. R., Price D. Advances in Fire Retardant Materials. – Cambridge: Woodhead Publishing, 2008. – 616 p.
2. Weil E. D., Levchik S. V. Flame Retardants for Plastics and Textiles: Practical Applications. – Munich: Hanser Publishers, 2009. – 297 р.
3. Узденский В. Б. Модификация полимерных материалов. Практическое руководство для технолога. – СПБ.: ЦОП «Профессия», 2-е издание, 2021. – 224 с.
4. Camino G., Costa L. Performance and mechanisms of fire retardants in polymers // Polymer Degradation and Stability, – 1990, Vol. 30. – P. 131–154.
5. Camino G., Frache A. Intumescent flame retardants for polymers // Polymer Degradation and Stability, 2003, Vol. 82. – P. 457–463.
6. Wang Z., Han E. Influence of piperazine polyphosphate on flame retardancy of polymeric materials // Polymer Degradation and Stability. – 2016, Vol. 130. – P. 173–181.
7. Alaee M., Arias P., Sjodin A., Bergman A. An overview of commercially used brominated flame retardants, their applications, their use patterns in different countries/regions and possible modes of release // Chemosphere. – 2003, Vol. 52, No. 4. – P. 685–706.
8. Birnbaum L. S., Staskal D. F. Brominated flame retardants: cause for concern? // Environmental Health Perspectives. – 2004, Vol. 112, No. 1. – P. 9–17.
9. Morgan A. B., Gilman J. W. An overview of flame retardancy of polymeric materials // Fire and Materials. – 2013, Vol. 37, No. 4. – P. 259–279.
10. Laoutid F., Bonnaud L., Alexandre M., Lopez-Cuesta J. M., Dubois P. New prospects in flame retardant polymer materials: from fundamentals to nanocomposites // Materials Science and Engineering: R: Reports. – 2009, Vol. 63. – P. 100–125.
11. ISO 4589.Plastics. Determination of burning behaviour by oxygen index.
12. UL 94. Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances.
13. ISO 5660. Reaction-to-fire tests – Heat release, smoke production and mass loss rate.

Flame Retardants for Polymer Materials: Classification, Principle of Action, Application

D. N. Karpov

The types of flame retardants for polymer materials, their classification, properties, applications and test methods are discussed. Recommendations on the choice of flame retardants are given.

Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 2 (321) 2026 г., с. 14-17.