Введение.
1. Теория вязкоупругих материалов.
2. Новая серия эластомеров. Заключение.
Введение
Эластичные вспененные ПУ или, иначе, пенополиуретаны (ППУ) часто используются для защиты объектов от механического шума и вибраций. Эластомеры в таких технических системах, как железнодорожные пути, фундамент строений и опоры машин, действуют преимущественно как пружина, изолирующая вибрации и тем самым защищающая конструктивные элементы от механического шума, который возникает обычно из-за действующих вибраций или ударных нагрузок. При этом вязкоупругие эластомеры отделяют либо источник звука от окружающей среды, как в случае железных дорог, либо окружающую вибрирующую среду от защищаемого объекта, такого как жилой дом.
В простейшем случае такие системы можно представить в виде тела массой m, имитирующего упомянутую выше опору, вибрирующего с частотой f на параллельно расположенных пружине и демпфере (рис. 1).
Жесткость комбинации «пружина – демпфер» при циклически действующей динамической нагрузке F(f) зависит от величины f, а динамический модуль упругости материала Edyn(f) является мерой этой жесткости и определяет наряду с другими величинами – массой m, площадью А и толщиной d опоры – собственную частоту колебаний тела f0:
Таким образом, помимо жесткости материала (Edyn), собственная частота колебаний опоры определяется геометрическими параметрами опоры (A, d) и массой (m). Имеет значение и форма контактной поверхности опоры – сплошная, полосовая или точечная. Тогда при проектировании опоры конструктор должен согласовать все представленные в формуле (1) параметры таким образом, чтобы получить желаемую собственную частоту колебаний, учитывая при этом допустимые значения параметров, которые, как правило, ограничены. Таковыми могут быть, например, фиксированные толщина и масса опоры.
Собственная частота колебаний подпружиненной системы является ее центральным параметром, поскольку в совокупности с частотой вынужденных колебаний f она определяет соотношение f/f0 и эффективность звукоизоляции, которая количественно оценивается коэффициентом приведения L (дБ), рассчитываемым по следующей формуле:
где h – так называемый фактор механических потерь (в дальнейшем – фактор потерь), который характеризует способность материала поглощать колебания.
Опоры проектируются таким образом, чтобы выполнялось условие f/f0 > √2, потому что только тогда действительно происходит гашение (хотя и неполное) динамических сил, что соответствует отрицательному значению L на рис. 2. Чем больше значение f/f0 или, иначе, чем меньше значение f0, тем лучше опора шумоизолирует колеблющееся тело. Поэтому идеальный материал для защиты от вибраций должен иметь как можно меньший динамический модуль упругости Edyn (см. формулу (1)). По этой причине минимизация значений Edyn и L является общей целью при разработке новых материалов. Однако в случае, например, обеспечения не только вибро- и шумоизоляции, но и долговременной механической стабильности (в дальнейшем – долговечности) системы требуется скорее не минимизация, а оптимизация значений Edyn и L, о чем позже.
Однако существуют также области применения, в которых материал опоры должен соответствовать конкретным требованиям в области усиления вибрации (f/f0 < √2). Если материал должен демпфировать пики нагрузки при ударах, фактор потерь должен быть очень большим. Компания Getzner Werkstoffe разработала ППУ марки Sylodamp, оптимизированный для таких областей применения. В данной статье объясняются физико-химические взаимосвязи, лежащие в основе целенаправленного проектирования материала Sylodamp, и описываются уже освоенные области его применения. Кроме того, обсуждается потенциал использования вспененных полиуретановых эластомеров с высокой демпфирующей способностью в изделиях, предназначенных, в частности, для защиты от железнодорожного шума.
1. Теория вязкоупругих материалов
1.1. Нагрузка, деформация и время
Упругие механические деформации, как известно, обратимы. Иначе говоря, изделия или образцы для испытаний, изготовленные из идеально упругого материала, приобретают первоначальную геометрическую форму сразу после снятия нагрузки. Изделия из вязкоупругого материала делают то же самое, но требуют для этого конечного периода времени, т.е. обратимая деформация следует за изменением нагрузки с задержкой во времени (рис. 3). На рис. 3 обозначение d означает так называемый угол сдвига фаз, а ω – круговую частоту колебаний, рассчитываемую как w = 2πf.
Упомянутая выше задержка является макроскопическим следствием релаксации молекулярной подвижности в структуре эластомера. На модели, представленной на рис. 1, его физическим аналогом является демпфер, параллельно подключенный к пружине. Если деформация не является полностью обратимой, то дополнительно присутствует и вязкая часть общей деформации. Особым случаем вязкой деформации является пластическая, проявляющаяся в виде так называемой ползучести (хладотекучести), которая происходит медленно и, следовательно, требует большой продолжительности деформирования. Это похоже на течение расплавленного термопласта, только очень медленное.
Обе составляющие деформации демпфирования (вязкоупругая и вязкая) коррелируют с перегруппировкой участков полимерных цепей, их смещением и другими, потенциально необратимыми, перемещениями [1, с. 36]. При этом материал нагревается в результате преобразования механической энергии сжатия-растяжения в диссипативную тепловую, так что только часть – более или менее значительная – работы, выполняемой внешней силой, сохраняется в виде потенциальной механической энергии.
Напротив, доля идеально упругой деформации (см. пружину на рис. 1) коррелирует с изменением межатомных расстояний и искажением валентных углов [1, с. 36]. Причем эта деформация практически не связана с потерями тепла, поскольку изменение пространственных координат атомов, участвующих в этом процессе, невелико.
1.2. Фактор потерь и динамический модуль упругости
В случае циклической динамической нагрузки смещение между кривыми напряжения и деформации, определяемое количественно с помощью угла сдвига фаз d (см. рис. 3), позволяет оценить демпфирующую способность материала. Величина этого угла вытекает из временной разницы Δt между изменением напряжения и изменением деформации и, следовательно, значение d тем больше, чем больше вязкоупругая и вязкая составляющие в общей деформации материала. Полезно при этом также знать тангенс угла сдвига фаз tgd, поскольку он отражает как отношение диссипативной энергии к потенциальной, так и отношение модуля потерь Е” к модулю накопления Е’. Впрочем, эта величина уже известна из введения как фактор потерь h(T, t), зависящий от температуры Т и времени t и рассчитываемый следующим образом:
где σА и εА – амплитуда напряжения и деформации соответственно (см. рис. 3).
Динамический модуль упругости и фактор потерь эластомера зависят от температуры и частоты, но, кроме того, они также зависят от предварительной нагрузки и амплитуды напряжения. На температурную зависимость указанных величин, которая занимает центральное место при разработке эластомера, сильно влияет физическое состояние материала. Как видно из рис. 4, кривая E’(T) имеет ступень, а кривая h(T) – максимум в области стеклования эластомера. Температура стеклования Tg определяется как точка перегиба на кривой E’(T). Ступенчатый участок кривой модуля накопления E’(T) и пик модуля потерь определяют область стеклования. Низкотемпературный участок этой кривой (ниже Tg) соответствует области так называемой энергетической упругости эластомера, а высокотемпературный (выше Tg) – области энтропийной упругости. При этом свойства материала в энергетически упругом диапазоне очень сильно отличаются от свойств в энтропийно упругом. Например, значение модуля Юнга эластомера, находящегося в том или другом состоянии, может отличаться в десятки и тысячи раз [1, с. 34].
В области энергетической упругости, т.е. при низких температурах, подвижность полимерных цепей настолько мала, что они не успевают деформироваться с частотой f прилагаемой циклической нагрузки. По этой причине деформация эластомера, коррелирующая только с изменением межатомных расстояний, в этом состояния очень мала, модуль Юнга велик, а сам материал отличается твердостью и хрупкостью. При этом работа деформирования эластомера (фактически – пластика) сохраняется в виде потенциальной механической энергии, поэтому доля упругой части деформации очень велика, а фактор потерь очень мал. При снятии напряжения межатомный потенциал или, иначе, энергия взаимодействия между атомами вызывает микроскопические силы, ответственные за макроскопически наблюдаемое восстановление деформации. По этой причине такое состояние называется энергетически упругим.
В области энтропийной упругости, т.е. при высоких температурах, подвижность полимерных цепей эластомера, напротив, очень велика. При этом вращения и перестройки сегментов основной и боковых цепей (при наличии таковых в структуре эластомера) происходят в коротком временном масштабе относительно частоты f циклической нагрузки. В результате кривая деформации материала оказывается смещенной относительно кривой напряжения (см. рис. 3), материал становится мягким, а модуль упругости – небольшим. В отличие от энергетически упругого состояния в энтропийно упругом не энергия, а энтропия является величиной, которая определяет обратимость деформаций: полимерные цепи в ненагруженном состоянии имеют, как известно, клубкообразную форму и обладают по сравнению с растянутыми цепями более низкой энергии Гиббса из-за большей энтропии. При нагружении же полимерные цепи растягиваются, а энергия деформации накапливается в виде уменьшенной энтропии (увеличенной энергии Гиббса).
1.3. Эластомеры с высокой демпфирующей способностью
В большинстве технических и других областей применения эластомеры используются как правило в их энтропийно упругом состоянии, в котором они обладают свойствами, как, например, у пружинного элемента, предназначенного для изоляции от вибрации: Edyn и h малы, и, следовательно, величина L в диапазоне f/f0 > √2 также мала (см. рис. 2).
Исключением являются эластомеры с высокой демпфирующей способностью, т.е. способностью поглощать энергию: они должны находиться в переходной зоне между энергетически и энтропийно упругими состояниями при рабочей температуре. В этой области эластомеры поглощают большую часть энергии, преобразуя работу деформирования в тепло. Температурное окно, относящееся к этому переходному состоянию, называется зоной стеклования, потому что материал в этой зоне при нагревании из стекловидного (твердого) постепенно становится вязкоупругим (мягким), но не переходит в жидкое состояние, хотя подвижность сегментов полимерных цепей напоминает таковую в расплаве полимера. В случае обычных термопластов дальнейшее нагревание приводит к их вязкому течению.
В энтропийно упругом состоянии полимерные цепи быстро релаксируют относительно частоты циклических нагрузок в отличие от энергетически упругого состояния, но микроскопические движения цепей в обоих случаях не связаны с макроскопической деформацией. Из этого следует, что движения сегментов цепей в переходной области между двумя состояниями неотделимы от внешней деформации. Следовательно, частота f определяет расположение переходной области и, как следствие, свойства эластомера в соответствующем температурном интервале. Аналогично колебательным механическим системам (см. рис. 1) полимерные цепи движутся в большей или меньшей степени в такт периодической нагрузке.
В крайнем случае – опять же, как в случае с макроскопическими системами (см. рис. 2), – возникает резонанс. Как правило, этот случай имеет место, когда частота f и величина 1/trel(T), обратная времени релаксации trel, зависящей от температуры T, равны по величине. И чем ближе значение frel(T) к 1, тем больше величина модуля потерь E‘(T). При этом область стеклования характеризуется пиком на кривой E‘(T) (см. рис. 4). Из соотношения h(T) = Е”(T)/E‘(T) вытекает, что и фактор h(T) также имеет пик. В то время как в механических системах резонанс приводит к усилению амплитуды колебаний (см. рис. 2), на эластомеры он оказывает демпфирующее действие (см. рис. 4).
Объяснение большой величины модуля потерь в переходной области дает так называемая теория свободного объема [1, с. 192–195, 2, 3]: поскольку физический объем образца полимера при охлаждении уменьшается, то уменьшается и свободный объем между полимерными цепями. В то же время усиливается взаимодействие между ними, поскольку межмолекулярные и межатомные расстояния становятся меньше. И хотя сегментальная подвижность цепей все еще сохраняется, часть работы по макроскопической деформации полимера преобразуется в тепло под действием микроскопического межмолекулярного трения. Соответствующая часть энергии безвозвратно теряется и, следовательно, становится недоступной для восстановления первоначальной геометрии испытуемого образца, что приводит к задержке деформации в зависимости от нагрузки (см. рис. 3).
Пик кривых E”(T) и h(T) у полимеров очень широк, поскольку полимеры характеризуются широким диапазоном времен релаксации trel: любая разница в химической и пространственной структуре сегментов цепей, длине боковых цепей и т.д. приводит к локальному значению trel. При этом температура стеклования Tg может определяться по-разному, например, как температура, при которой кривизна кривой E‘(T) меняет свой знак (точка перегиба E‘ на рис. 4).
1.4. Структура вязкоупругих ППУ с выраженной демпфирующей способностью
Фактор потерь у изделий из эластомеров составляет обычно от 0,1 до 0,2 при температуре эксплуатации; поэтому они обладают умеренной демпфирующей способностью. На рынке также встречаются эластомеры со значением h менее 0,1, например, материалы марочной серии Sylodyn компании Getzner, у которых демпфирующая способность очень мала, поэтому они используются везде, где необходимо выполнить функцию пружины без механических потерь, насколько это возможно. Примером этого является защита от вибрации, при которой величина коэффициента передачи L должна быть как можно меньше в соответствующем диапазоне. Во-первых, чем меньше L, тем меньше h (см. рис. 2). Во-вторых, величина L зависит от собственной частоты системы f0, которая пропорциональна величине √Edyn. Соответственно, чем меньше f0 и h, тем больше отношение f/f0, то есть величина абсциссы на рис. 2, и тем меньше соответствующий коэффициент L. В свою очередь, чем меньше значения E‘ и h, тем меньше динамический модуль упругости Edyn согласно формуле (5). Следовательно, демпфирование увеличивает коэффициент L непосредственно через h (см. формулу (2)) и опосредованно через корреляционную цепочку:
E” -> Edyn -> f0.
Эластомеры со значением h ≥ 0,3 обладают высокой демпфирующей способностью и используются для поглощения энергии при ударных нагрузках или для ограничения резонансных явлений при циклических нагрузках (см. рис. 2). При синтезе подобных ПУ разработчик должен определить рецептуру, оптимально отвечающую различным требованиям к свойствам, включая следующие основные:
- уровень демпфирующей способности;
- долговечность;
- ширина переходной области стеклования.
Рассмотрим более подробно эти требования.
Уровень демпфирующей способности. Для достижения величины фактора потерь более 0,3 температура эксплуатации эластомера должна находиться в области пика кривой h(T) (см. рис. 4), то есть в области стеклования. По этой причине расположение зоны перехода материала от стеклообразного состояния к эластическому является целевой функцией, которая зависит от структурных особенностей эластомера, в котором взаимодействия между отдельными цепями или участками цепей (ван-дер-ваальсово взаимодействие, водородные связи), а также главные валентные связи ограничивают подвижность основных цепей [1, с. 199–201]. Таким образом, силы физического (межмолекулярного) и химического (внутримолекулярного) взаимодействия увеличивают температуру стеклования Tg эластомера. Кроме того, чем больше затруднены возможность вращения вокруг связей C–C и подвижность участков цепи по отношению друг к другу, тем выше значение Tg. По этой причине громоздкие боковые группы и кольцевые структуры в основной цепи смещают область стеклования в сторону более высокой температуры. И поэтому различные полимеры имеют очень разные значения Tg, которые варьируются от –70 (полиизобутилен) до 145 °C (поликарбонат) [1, с. 203].
Долговечность. У материалов с повышенной демпфирующей способностью наряду с вязкоупругой деформативностью зачастую увеличивается вязкая (пластическая) составляющая общей деформации, которая является необратимой и отрицательно сказывается на долговечности и, как следствие, сроке службы изделий – параметров, необходимых во многих областях применения. В этих случаях возникает своего рода «конфликт интересов», и чтобы избежать его, рецептура материала должна обеспечивать оптимальный баланс между двумя конкурирующими свойствами материала – демпфирующей способностью и долговечностью.
Ширина переходной области стеклования. Практически для всех областей применения (внутри машин и зданий или на открытом воздухе) демпфирующие изделия должны обладать требуемой способностью к поглощению энергии в определенном температурном диапазоне. Поскольку рабочая температура должна находиться в диапазоне пика фактора потерь h(Т), то этот пик должен быть максимально широким. Тогда h(Т) и, соответственно, способность материала к поглощению энергии не будут слишком сильно зависеть от температуры, и демпфирование будет достаточно интенсивным в течение всего срока службы изделия. Поскольку пик переходной зоны стеклования тем шире, чем больше диапазон времен релаксации, то материал должен быть структурно неоднородным, а его отдельные локальные структуры должны иметь примерно одинаковый масштаб.
Таким образом, разнообразные целевые показатели, касающиеся свойств проектируемого эластомера с высокой демпфирующей способностью, зависящей, в свою очередь, от его химической структуры и условий эксплуатации, дают нам понять, что знания и опыт в этой сфере представляют собой чрезвычайно ценный ресурс для компаний, которые самостоятельно разрабатывают рецептуры подобных материалов.
(Продолжение следует)
Литература
- Ehrenstein G. W. Polymer-Werkstoffe. Struktur, Eigenschaften, Anwendung. – Carl Hanser Verlag, München, 2011.
- Cohen M. H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // J. Chem. Phys. – 1959. – Vol. 31. – P. 1164. 3. Ediger M. D., Angell C. A., Nagel S. R. Supercooled liquids and glasses // J. Phys. Chem. – 1996. – Vol. 100. – P. 13200.
Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 7 (302) 2024 г., с. 24–30.