En

Практические вопросы применения процессинговых добавок

Современные процессинговые добавки на основе фторполимеров и полисилоксанов, успешно заменившие их низкомолекулярные аналоги, широко применяются в экструзии и других методах переработки полимерных материалов. Однако информации, предоставляемой производителями и поставщиками процессинговых добавок, бывает далеко не всегда достаточно, чтобы понять, какая из них будет оптимальна для того или иного технологического процесса или какую из них лучше использовать в рецептуре той или иной полимерной композиции. Чтобы правильно ответить на эти вопросы и успешно применять эти добавки на практике, необходимо понимать различия в механизме их действия. В этом смысле данная статья развивает положения, поднятые в предыдущей публикации.
В. Г. Седых, ООО «Студия АЛГАМА» (г. Москва)
Опубликовано в рубрике «Экструзия»
467 просмотров
Практические вопросы применения процессинговых добавок

1. Процессинговые добавки на основе фторполимеров

Наиболее широко используемым в качестве процессинговой добавки фторполимером является сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена.

Фторопластовая процессинговая добавка (ФПД) широко применяется для устранения такого дефекта как «акулья шкура» в полиэтиленовых пищевых пленках с 1988 г. и по настоящее время. За долгие годы изучения механизма действия фторполимерных процессинговых агентов появились новые фторполимерные материалы и технологии их применения, описанные, например, в патенте [2] и в статье [3]. 

Действие добавки, входящей в состав полимерного материала, начинается в процессе его плавления в цилиндре экструдера, хотя и с некоторой задержкой, о чем будет сказано ниже. Поскольку фторполимеры термодинамически несовместимы с большинством полимеров, включая полиолефины, ФПД мигрирует из массы расплава на границу контакта «расплав – металл» (например, на стенки рабочих элементов перерабатывающего оборудования – шнека, материального цилиндра, фильеры), где накапливается вплоть до образования тонкой пленки, покрывающей всю металлическую поверхность (рис. 1). Образовавшийся пленочный слой снижает коэффициент трения расплава полимера о металл, что позволяет уменьшить давление расплава в головной части экструдера, крутящий момент и токовую нагрузку на двигателе экструдера, а также повысить производительность всего технологического процесса [4]. Кроме того, эта пленка устраняет прилипание расплава полимера к неровностям и возможным дефектам нагретой металлической поверхности оборудования, чем предупреждает деструкцию полимера и образование таких дефектов как «подгары» и «окисленные частицы», обнаруживаемых в расплаве в виде черных и желто-коричневых включений. 

Рис. 1. Пленка ФПД на шнеке кабельного экструдера, образовавшаяся через 5 ч непрерывной работы (источник рис. 1, 4–7: автор)

Одновременно с образованием пленки в расплаве наблюдается и обратное явление – ее механическое соскабливание, интенсивность которого сильно зависит от присутствия в рецептуре наполнителей, их природы и концентрации. При запуске технологического процесса, в котором используется полимерная композиция, содержащая ФПД, требуется некоторое время – от 10 до 40 мин, чтобы установилось равновесие между этими двумя явлениями и процесс экструзии стал стабильным. Конкретное значение этого времени, помимо указанных выше факторов, зависит от размеров оборудования и степени изношенности (как следствие – шероховатости) поверхности его рабочих элементов, вступающих в контакт с расплавом. Через указанный период максимально снижается давление расплава, повышается производительность и исчезают поверхностные дефекты, например, эффект «акульей шкуры» [5]. 

Процесс стабилизации процесса проиллюстрирован на рис. 2 на примере изменения крутящего момента на шнеке экструдера после начала переработки линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), содержащего 0,03 % ФПД. Эксперимент проводили на одношнековом экструдере, входящем в состав лабораторного комплекса модели CTR-300 (пластограф). Диаметр шнека составлял 20 мм, отношение длины к диаметру было равно 25, скорость вращения – 80 1/мин (рис.2). 

Рис. 2. Зависимость крутящего момента на двигателе от времени экструзионной переработки ЛПЭНП с 0,03 % ФПД при температуре расплава 170 °С (источник рис. 2 и 3: «Студия Алгама»)

Чтобы сократить время выхода процесса на стабильный режим, пуск начинают с повышенных концентраций фторопласта, например, с 0,05–0,10 %, а затем снижают до оптимального количества 0,01–0,03 %, когда уносимый материалом фторполимер компенсируется вновь поступающим со свежей порцией основного материала. 

2. Процессинговые добавки на основе силоксанов

Другая, не менее распространенная группа процессинговых добавок в составе полимерных композиций – это полиорганосилоксаны, которые позволяют не менее, а в ряде случаев и более эффективно решать те же задачи, что и ФПД. Однако, их влияние на свойства композиции и механизм модификации течения расплава при переработке отличаются от воздействия фторопластов, поэтому они должны быть рассмотрены отдельно. 

В качестве такой процессинговой добавки используют полидиметилсилоксан (ПДМС) различной молекулярной массы с макромолекулами линейного строения: 

При переработке полимерной композиции ПДМС, будучи как и ФПД, термодинамически несовместимым с ее основным полимером, например, с полиэтиленом (ПЭ), мигрирует на поверхность расплава, снижая тем самым его коэффициент трения по рабочим металлическим поверхностям оборудования. Но в отличие от фторполимерных модификаторов течения ПДМС не образует пленку на поверхности металла, а уносится вместе с расплавом.

При выборе данного вида добавки для конкретного технологического процесса предпочтение отдают высокомолекулярным и сверхвысокомолекулярным ПДМС, которые, в отличие от низкомолекулярных силоксанов, не «выпотевают» на поверхность готового изделия, благодаря чему не снижают ее адгезионных свойств, не препятствуя тем самым, например, нанесению на нее маркировки. Они эффективно облегчают переработку полимеров, повышая производительность экструзии и литья под давлением, снижая давление расплава в головной части экструдера или в материальном цилиндре литьевой машины и не накапливаясь на металлических поверхностях оборудования. 

Переработка композиций, содержащих ПДМС в качестве процессинговой добавки, характеризуется отсутствием времени на стабилизацию технологических параметров процесса после его начала. Кроме того, вязкость расплава не зависит от времени после запуска процесса, но зависит от концентрации этой процессинговой добавки, что косвенно подтверждается результатами, приведенными на рис. 3. 

Рис. 3. Влияние содержания ПДМС в ЛПЭНП на относительную токовую нагрузку на двигателе в процессе экструзии

Модифицирующее воздействие ПДМС на реологию расплавов и эксплуатационные свойства полимеров объясняется особенностями их молекулярного строения. В макромолекуле ПДМС атомы кремния и кислорода химически связаны в полимерную цепь. С увеличением длины этой молекулярной цепи энергия связи Si–O возрастает, что обеспечивает устойчивость полисилоксанов к воздействию высоких температур при переработке. При этом подвижность связей по отношению друг к другу не зависит от длины молекул и остается высокой [6; 7, c. 443]. Эта повышенная гибкость макромолекул придает специфические свойства ПДМС, позволяющие использовать их не только в качестве процессинговых добавок, но и как модификаторов некоторых свойств полимерных композиций. 

Обладая низким поверхностным натяжением, процессинговые модификаторы на основе ПДМС хорошо смачивают любые механические включения, находящиеся в расплаве базового полимера, препятствуя их выходу из расплава и накапливанию на металлических поверхностях оборудования. За счет этого свойства кремнийорганические добавки препятствуют образованию наростов на фильере, известным технологам под названиями «борода» или «венчик» (в англ. транскрипции – build up, drool).

При остывании расплава кристаллизующихся полимеров молекулы ПДМС выдавливаются в аморфные области полимера, не препятствуя росту кристаллитов и снижая остаточные напряжения в материале после полного завершения кристаллизации. Следствием этого является повышение относительного удлинения при растяжении, что особенно важно для наполненных композиций. 

ПДМС химически инертны и не взаимодействуют с другими компонентами полимерных композиций. Этот высокомолекулярные химические соединения термостойки, термостабильны и могутт использоваться в высокотемпературных композициях, работающих при повышенных температурах, а благодаря своей химической инертности, не снижают термостабильность других компонентов композиции. 

3. Концентраты процессинговых добавок

Эффективность действия процессинговых добавок в большой степени зависит от качества их смешения с базовым полимером. Обычно они вводятся в небольших количествах, и для того, чтобы достичь их качественного распределения в перерабатываемом материале, их используют в так называемом суперконцентрированном виде. Кроме того, высокомолекулярные силоксаны с трудом поддаются дозированию, поскольку имеют консистенцию густой, похожей на мед массы (рис. 4, а), дозировать которую без специального оборудования крайне затруднительно. Поэтому и из этих соображений наиболее предпочтительной их формой, удобной для транспортировки и дозирования, является гранулированный концентрат (рис. 4, б). 

Концентраты удобно хранятся, транспортируются и подаются в оборудование дозаторами для гранул. Они также могут легко перемешиваться с гранулами полимера и другими гранулированными компонентами. Концентраты ПДМС можно вводить не только на стадии компаундирования, но, при необходимости, подмешивать к гранулам непосредственно в процессе литья или экструзии готовых изделий. Это делает производство более гибким и минимизирует технологические проблемы, связанные со сменой марки перерабатываемого полимерного материала. 

Введение процессинговых добавок в форме концентрата, как было упомянуто в начале раздела, решает проблему равномерного распределения добавки по всему объему базового полимера. Обычно для этого бывает достаточно всего лишь 0,1–0,5 % добавки в виде 50%-ного концентрата в базовом полимере, в составе которого она уже распределена в виде дискретных частиц или капель диаметром не более 2 мкм, что считается оптимальным для эффективности ее действия. В этой же форме добавка переходит и в основной полимер, не требуя дополнительных затрат энергии на ее измельчение [8].

В качестве примера можно привести концентрат SLX-700 корейской компании Sam-A C&I Co., Ltd на основе ПЭНП в качестве базового полимера (ПТР – 3 г/10 мин, содержание сверхвысокомолекулярного силоксана – 50 %). Рекомендуемая дозировка концентрата составляет 0,5–3,0 %, что обеспечивает содержание чистой добавки в конечной композиции в пределах от 0,25 до 1,5 %. 

4. Примеры применения концентратов процессинговых добавок в кабельном производстве

4.1. Улучшение качества поверхности

Эффективность действия концентрата ПДМС по улучшению качества поверхности экструдатов можно проиллюстрировать следующим примером. При производстве провода, на стадии наложения изоляции из силанольносшиваемой композиции ЛПЭНП на токоведущую жилу, возникали поверхностные дефекты изоляции, вызванные срывом потока расплава при высоких скоростях сдвига (рис. 5, а), причем повышенная шероховатость поверхности возникала только при высокой производительности экструзионной линии. На малых скоростях поверхность изоляции оставалась ровной и глянцевой. Повышение температуры расплава для устранения шероховатости не решало проблему, поскольку приводило к интенсивному гелеобразованию из-за подшивки ПЭ в экструдере.

Проблему удалось устранить добавлением 1,0 % концентрата SLX-700 в готовую композицию силанольносшиваемого ЛПЭНП непосредственно в технологическом процессе наложения изоляции. Гранулы концентрата механически смешивались с гранулами основной композиции в нужной пропорции, после чего смесь подавалась в экструдер. В результате удалось существенно улучшить качество поверхности кабельного изделия (фото 5, б). 

4.2. Снижение остаточных напряжений в конечном изделии

При производстве изоляции провода из композиции на основе ПЭВП важным фактором достижения ее высокого качества является строгое соблюдение температурного режима экструзии и охлаждения готового провода. В случае использования ПЭВП температур расплава может достигать 300 °С, особенно при опрессовывании провода, проводимом на высоких скоростях – до 600 м/с. Вместе с тем, в данном случае требуется сравнительно медленное охлаждение изоляции или оболочки, особенно повышенной толщины. Дело в том, что ПЭ обладает сравнительно высоким температурным коэффициентом расширения и, соответственно, большой термической усадкой при относительно низкой теплопроводности. Поэтому при резком охлаждении наружные слои, усаживаясь, обжимают внутренние, находящиеся еще в расплавленном состоянии слои, которые усаживаются позднее при сформировавшихся ранее наружных слоях, что служит причиной возникновения остаточных напряжений в изоляции и, в худшем случае, ее растрескивания [9]. На рис. 6 хорошо видны трещины, образовавшиеся на внутренней поверхности изоляции из-за усадочных процессов и приведшие к браковке готовой продукции. 

Рис. 6. Внутренняя поверхность изоляции СИП-4 с дефектами в виде усадочных трещин
у основания «гребней»

Возможности технологического оборудования не позволяли изменить температурный профиль охлаждения провода с изоляцией толщиной 1,6 мм, чтобы снизить уровень остаточных напряжений и избежать возникновения трещин. Проблему удалось устранить добавлением 1%-ного концентрата SLX-700 в готовую композицию силанольносшиваемого ПЭ непосредственно в технологическом процессе наложения изоляции. При этом входящий в состав концентрата ПДМС не повлиял на способность силанольной композиции ПЭ к сшиванию. Таким образом, концентрат процессинговой добавки снизил уровень остаточных термических напряжений, возникающих на границе «полимер – металл» токоведущей жилы при охлаждении кабельного изделия и устранил тем самым образование трещин в готовом изделии. 

4.3. Устранение нароста на фильере

Еще одна проблема, с которой сталкиваются в процессах экструзии, – это образование нароста на фильере, образно называемого «венчиком» или «бородой». Во время экструзии отдельные мелкие частицы полимера начинают прилипать к выходу фильеры, в результате чего начинает расти своего рода кольцо отложений или часть кольца. Под воздействием высокой температуры и кислорода воздуха полимер, находящийся в таком кольце, интенсивно окисляется и деструктирует. Значительно увеличившись в размерах, такое кольцо может оторваться от фильеры и остаться на экструдируемой изоляции вместе с кабелем, провоцируя электрический пробой последнего в процессе эксплуатации (рис. 7). Затем начинает расти новое кольцо. 

Рис. 7. Нарост на фильере, образующийся во время экструзии, может оторваться и остаться на изоляции провода

Зацепившись за какое-нибудь препятствие во время движения через охлаждающую ванну, такое кольцо может вызвать срыв изоляции с токоведущей жилы или вызвать пробой. И даже если оно останется на проводе, то кабель не пройдет контроль качества. Во время работы линии оператор может периодически пытаться удалять такие наросты с фильеры, но риск повреждения изоляционного слоя слишком велик.

Широко используемым на кабельных заводах способом устранения «венчика» с фильеры является использование открытого пламени, направленного прямо на выход из фильеры. Пламя выжигает материал «венчика» и устраняет его дальнейшее образование. Однако использование открытого пламени на экструзионных линиях связано с определенным риском, особенно когда рядом установлен маркировочный блок, работающий с воспламеняющимся растворителем. 

Решить проблему образования и роста «венчика» на кабельной фильере позволяет введение в кабельную композицию концентрата процессинговой добавки путем прямого смешения с ней гранул концентрата. В отличие от пламени процессинговая добавка позволяет полностью предотвратить указанное нежелательное явление.

Вопросы применения процессинговых добавок для управления технологическими процессами и свойствами полимерных композиций не ограничиваются рассмотренными в этой статье примерами. Эти добавки эффективны не только в процессах кабельной экструзии, но также при экструзии труб, и профильно-погонажных изделий и пленок, литье под давлением и выдувном формовании, при переработке высоконаполненных полимерных композиций, а также в целях повышения эффективности действия антипиренов. В последующих статьях планируется осветить эти и иные вопросы, касающиеся процессинговых добавок и их концентратов. 

Литература

1. Анохина Т. С., Борисов И. Л. Процессинговые добавки для производства труб из полиолефинов // Полимерные материалы. – 2021, № 3. – C. 28–29.

2. Патент РФ 2006139023/04, 14.04.2005. Композиционная добавка, улучшающая переработку полимера в расплаве, и ее применение // Патент России № 2399636, 20.09.2010. Бюл. № 26 / Бриерс Д., Диллон М. П., Линерт Д. Г., Нуиттенс Р. Р.

3. Макаров Т. В., Васильев Р. И. Эффекты процессинговых добавок при переработке пленочных марок ПЭВП // Полимерные материалы – 2020. – №7. – С. 20–21.

4. Lavallée C. Advances in Polymer Processing Additives (PPA) / Polyethylene 2005, Maack Conference, Zurich, Feb. 1–3, 2005. 

5. Wagner M. H., Kulikov O., Himmel T., Hornung K. Mechanisms of Shark Skin Suppression by Novel Polymer Processing Aids / 29th International Conference of the Polymer-Processing-Society (PPS), May 2014. – V. 1593. – P. 96–100.

6. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь – Новосибирск: Наука, 1976. – 413 с.

7. Цвайфель Х., Маер Р. Д., Шиллер М. Добавки к полимерам. Справочник / Пер. с англ. под ред. В. Б. Узденского, А. О. Григорова. – СПб: Профессия, 2010. – 1144 с.

8. Макаров Т. В., Губернаторова Е. А., Шарафиев И. А. Влияние морфологии мастербатча процессинговой добавки на эффективность действия добавки в процессах экструзии // Вестник технологического университета, КНИТУ. – 2017. – Т. 20. – № 19. – С. 26–28. 

9. Троицкий И. Д. Производство кабельных изделий. – М.: Высшая школа, 1979. – 255 с.

Поделиться материалом:

Другие статьи раздела

En