Повышение морозо- и водостойкости полиолефинов с помощью специальных добавок

Россия – страна с достаточно резким изменением погодных условий в зависимости от сезона и географии, в рамках которой место на нашей огромной территории нашлось сразу нескольким климатическим зонам. Согласно известным статистическим данным, разница между среднелетними и среднезимними значениями температур в стране достигает рекордных 36 °С, а максимальный перепад – 127 °С. При этом, поскольку среднегодовая температура воздуха в России составляет –5,5 ˚С, очевидно, что в зимний период температура воздуха почти на всей территории нашей страны отрицательная – даже в Москве время от времени случаются морозы до –42 °С, не говоря уже о Сибири, Урале или Дальнем Востоке.

Схожая ситуация складывается с колебаниями другого показателя, сильно влияющего на свойства полимерных материалов, – относительной влажности воздуха, которая, также согласно статистическим данным, на большей части территории России, исключая Дальний Восток, поднимается к зиме в отличие от температуры (рис. 1).

1. Повышение морозостойкости полиолефинов

1.1. Влияние низких температур

Известно, что готовые изделия из полимеров, прежде всего полиолефинового ряда, обладают высокой чувствительностью к воздействию условий окружающей среды. Если такие термопласты, как ПУ, ПК или ПВХ, переносят отрицательные температуры весьма удовлетворительно, то этого не скажешь о ПП или ПЭ. Что касается ПП, то, например, рандом-сополимер пропилена, как стандартный, так и термостабилизированный, отлично противостоит морозу, тогда как гомополимер начинает менять свою кристаллическую структуру уже при температурах, близких к –20 °С, приобретает хрупкость и теряет свои исходные физико-механические характеристики.

При исследовании морозостойкости ПЭ80, проведенном в работе [1], было установлено, что понижение температуры воздуха сопровождается ростом напряжений в трубе из этого полимера при ее изгибе. В температурном диапазоне от +20˚С до –60 °С, как отмечается в том же источнике, предел текучести при растяжении ПЭ80 увеличивается на 128 %, а модуль упругости – и вовсе на 262 %.

В другом подобном исследовании [2] приводятся весьма показательные фото хрупкого разрушения образцов полиэтиленовых труб диаметром 190 (рис. 2, а) и 130 мм (рис. 2, б) при двухосном нагружении и ударе при температуре –60 °С.

Но не следует считать, что проблема морозостойкости касается только полиолефиновых труб, изготавливаемых, как известно, экструзией. ПЭ-пленка, ПП-рафия и пленка BOPP/CPP, равно как и изделия из полиолефинов, полученные методами литья под давлением, экструзионно-выдувного и ротационного формования, также испытывают серьезные проблемы при воздействии на них пониженных температур воздуха. По понятным причинам в группе риска находятся изделия для так называемого outdoor-применения, как-то: автомобильные молдинги и кузовные детали, биг-бэги, жесткие контейнеры, паллеты, мусорные баки, емкости для хранения и перевозки жидкостей, ящики для хранения сельхозпродукции, элементы инструментов (например, снеговых лопат), детские игрушки и спортивный инвентарь (в частности, сани и ледянки), уличная мебель и многое другое.

По какой же причине полиолефины настолько сильно подвержены влиянию низких температур? Как известно, любой ПП или ПЭ состоит из сложноструктурированных макромолекул, включающих взаимодействующие между собой мономерные звенья. Охрупчивание этих полимеров возникает вследствие образования в их макромолекулах макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей. При этом разрыв молекулярной цепи происходит, когда напряжение, приложенное к ее участку, начинает превышать прочность химической связи между атомами, значение которой, согласно литературным данным, составляет обычно 4–6 Н/связь. Соответственно распределение энергии напряжения по молекулярной цепочке – так называемая релаксация напряжений – приводит к повышению эластичности и снижению хрупкости материала. Вместе с тем низкая температура окружающей среды тормозит релаксацию напряжений. Механизм данного явления описывается в теории релаксации, согласно которой время релаксации зависит от абсолютной температуры и энергии активации этого процесса, а последняя определяется потенциальными барьерами, которые преодолевают элементы структуры полимера при переходе из одного равновесного состояния в другое. При низких температуре и высоком напряжении время релаксации может настолько увеличиться, что «замороженная» деформация станет практически необратимой, как следует из других литературных данных. В результате происходит ускоренная кристаллизация – так называемое стеклование полимера. Очевидно, что чем выше исходная степень кристалличности термопласта, тем менее низкая температура воздуха способствует его стеклованию.

Каким же образом можно увеличить морозостойкость изделий из полиолефинов?

Можно выбирать для этих целей специальные марки полиолефинов с меньшей степенью кристалличности – рандом-сополимеры или блок-сополимеры. Но такие марки дороже, и, как правило, изделие из них будет иметь меньшую прочность.

Практика показывает, что наиболее массовым и простым способом является применение модифицирующих добавок, которые за счет наличия в своем составе компонентов с высокой эластичностью уменьшают степень кристалличности смеси с полиолефином, способствуют релаксации напряжений, снижению температуры стеклования полимера и, как следствие, уменьшению хрупкости готового изделия.

Важным преимуществом применения таких модификаторов является форма их выпуска – суперконцентрат, которая позволяет им равномерно распределиться в составе полимерной матрицы. Способ применения – в качестве добавки к основному сырью – позволяет технологу гибко составлять рецептуры и выстраивать производственный процесс в зависимости от требований заказчика к тому или иному готовому изделию.

В ассортиментном ряду торговой марки A-Len компании «АПО Алеко-Полимеры» имеются два вида таких модификаторов, и оба являются стандартной складской позицией.

1.2. Модификаторы морозостойкости

A-Len Tech FR25TG является узкоспециализированной морозостойкой добавкой, позволяющей применять изделия из полиолефинов вплоть до температур от –55 до –60 °С (рис. 3). Основой данной композиции является смесь бутадиеновых и бутиловых каучуков, обладающих очень высокой эластичностью. Следует заметить, однако, что «полноценная» морозостойкость (ниже –45 °С) потребует ввода до 15 % данной композиции в основное сырье. При этом применение первичного сырья позволит сделать достаточным ввод меньшего количества A-Len Tech FR25TG по сравнению с вторичной полимерной основой, что связано с изначальным повреждением полимерных цепочек вторичного материала в силу его термоокислительной деструкции. Это потребует дополнительного расхода каучука для компенсации данной особенности рециклата.

A-Len Modifier 1 является модификатором эластичности общего назначения, повышающим относительное удлинение и оптимизирующим модуль упругости готового изделия (рис. 3). Он придает хорошую хладостойкость и относительную морозостойкость готовому изделию за счет использования в составе термопластичных эластомеров в виде этиленпропиленового сополимера Vistamaxx (США). Как показывает опыт использования переработчиками этой добавки для повышения эластичности готового изделия при положительных температурах воздуха и сохранения эластичности при отрицательных, ее средняя дозировка составляет около 5 %. При этом за счет наличия в составе композиции комплекса наполнителей цена A-Len Modifier 1 ниже, чем даже цена первичного ПП или ПЭ на российском рынке. Таким образом, данный продукт не только улучшает качество полиолефинов, но и снижает себестоимость готовых изделий, что немаловажно в условиях растущих цен на полимерное сырье.

2. Повышение водостойкости полиолефинов

2.1. Влияние влажности

Не менее важными проблемами, влияющими на качество готовой продукции из полиолефинов, является повышенная влажность воздуха и усиление образования конденсата на изделиях в осенне-зимний период. При этом следует отметить, что повышение влажности полимера происходит не только по причине общего повышения влажности окружающей среды в связи с сезонностью, но и за счет конденсации влаги из воздуха в условиях градиента температур при перемещении материалов со склада, где температура воздуха, как правило, более низкая, в производственное помещение, где температура воздуха практически всегда выше, нежели на складе. Возникает так называемая точка росы, при которой происходят изменение агрегатного состояния воды и, соответственно, каплеобразование.

Переработчики пластмасс хорошо знают, как ведет себя влага при ее попадании в расплав полимера. Вода при очень быстром нагреве расплава переходит в газообразное состояние, но не имея возможности выхода в атмосферу, инкапсулируется, и в структуре готового изделия возникают каверны, содержащие водяной пар. На рис. 5 представлен снимок пленки из ПЭНП с дефектами, возникшими из-за повышенной влажности исходного сырья. Эти заметные на снимке каверны являются нарушением внутренней структуры, что ухудшает физико-механические характеристики готового изделия. Кроме того, при этом существенно страдает внешний вид продукции, снижая ее ценность для конечного потребителя.

Существует, однако, еще один аспект проблемы – реологический, который многие пользователи упускают из виду. Дело в том, что сверхнормативная влага, содержащаяся в полимере и действующая как пластификатор, вызывает повышение текучести расплава термопласта и, как следствие, его ПТР [3, с. 66–71]. В работе [4, с. 38] также отмечается, что «если влаги и летучих в сырье содержится больше нормы, то в процессе переработки существенно повысится текучесть расплава полимера, так как влага и летучие выполняют роль смазки». Как показывает практика, этот эффект справедлив не только для таких термопластов, как ПК, ПА, ПЭТ или ПЭТ, но и для других, менее гигроскопичных, типа полиолефинов.

В том же источнике [4] указываются следующие негативные факторы сверхнормативного повышения текучести расплава:

• перерасход материала при литье под давлением вследствие вытекания расплава в зазоры плоскости разъема;
• снижение адгезионных свойств расплава, например, при нанесении покрытий.

Кроме того, известно, что повышение влажности ухудшает электрическую прочность, диэлектрическую проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь и прочие электрические свойства термопластов как диэлектриков. Это приводит как к накоплению статического заряда в процессе переработки (как следствие, к необходимости дополнительного ввода в полимер удорожающего продукцию антистатика), так и к снижению качества готовых изделий электротехнического назначения (трубы, гофрированные трубки, корпуса электроустановочных изделий и т. п.).

Наиболее действенным способом борьбы с остаточной влажностью термопластов считается сушка полимеров с помощью специальных аппаратов. Однако у данного способа есть ряд недостатков. Во-первых, сушильный агрегат потребляет достаточно большое количество электроэнергии, что может быть критично как с точки зрения распределения подведенной к производству мощности при условии ее дефицита, так и с точки зрения увеличения производственных расходов, так как тарифы на электроэнергию для предприятий неуклонно растут. Во-вторых, для размещения сушилок элементарно требуется наличие достаточного места, которого, как известно, на производстве никогда не бывает в избытке, насколько большую площадь оно бы ни занимало.

Наконец, зачастую требуется очень быстро высушить материал, особенно при работе «с колес». А такая ситуация встречается все чаще, так как повышение стоимости денег с ростом ключевой ставки делает вложение в долгосрочные запасы сырья инвестиционно непривлекательным и вынуждает держать на складах только необходимые и достаточные остатки материалов. Вместе с тем сушка полимеров требует определенного времени. Еще больше времени требует стандартно рекомендуемый метод выдержки открытых мешков с полимерным сырьем в «горячей» зоне производственного помещения – по соседству с экструдером или термопластавтоматом, так как это обычно занимает до 24 ч. Поэтому в целом ряде случаев работа с влажным сырьем «с колес» затруднительна.

2.2. Модификаторы влагостойкости

Альтернативным решением описанных в предыдущем разделе проблем является использование концентрированных осушителей (десикантов) марок серии A–Len Tech – DS50NT, DS80NT, DS95NT, DS62MT и DS75MT, которые созданы на основе специальных агентов, химически связывающих влагу, содержащуюся в полимере (рис. 6). В таком виде она не выделяется внутрь материала и не влияет на текучесть расплава и диэлектрические свойства готового изделия.

Синергическая смесь неорганических и органических веществ наподобие молекулярного сита обеспечивает самую высокую эффективность осушителей при их дозировке не более 4 % от общей массы полимерного расплава.

Причем такой ввод указанных осушителей обходится без блокировки фильтрующих элементов оборудования, необходимости смены технологических режимов переработки и не вызывает последующего износа шнековых пар, фильер, пресс-форм и других рабочих инструментов оборудования. Норма ввода 4 % данных добавок является более чем достаточной, так как десикант поглощает влагу в количестве порядка 35 % от собственного веса. Важно отметить при этом, что использование осушителя не ухудшает физико-механические характеристики готового изделия.

Осушители от ГК «Алеко» делятся на две категории в зависимости от обработки рабочего вещества поверхностно-активными веществами.

Марки осушителей с постфиксом «MT» в индексе имеют настолько высокую эффективность, что начинают поглощать влагу непосредственно из окружающей среды сразу при раскрытии упаковки. Поэтому они расфасованы в вакуумные пакеты по 5 кг и дополнительно упакованы в гофротару. Их упаковку требуется вскрывать непосредственно перед применением, иначе эффективность их работы будет существенно снижена за счет поглощения атмосферной влаги еще до попадания суперконцентрата осушителя в расплав.

Марки осушителей с постфиксом «NT» в индексе, напротив, работают только в расплаве полимера. Открытый мешок с осушителями данного типа – а он вмещает 15 кг добавки – можно использовать в течение всей рабочей смены (разумеется, при условии отсутствия непосредственного контакта данного материала с жидкостью). Но платой за удобство использования является несколько более низкая эффективность применения по сравнению с осушителями серии MT.

Заключение

Таким образом, присущие нашей стране суровые условия осенне-зимнего периода требуют соответствующей подготовки полимерного производства к изменению состояния окружающей среды. Помимо стандартного комплекса мер, традиционно применяемых производителями изделий из пластмасс, рекомендуются определенные корректировки рецептур путем использования модификаторов в виде морозостойких и осушающих добавок. ООО «АПО Алеко-Полимеры» готово предоставить участникам рынка широкий ассортимент подобных продуктов.

Литература

1. Серебренников А. А., Лавров И. Г., Конев В. В. Влияние отрицательных температур на состояние полиэтиленовых труб при изгибе // Инженерный вестник Дона. – 2025. – № 4. – 9 с.
2. Аношкин А. Н., Поспелов А. Б., Якушев Р. М. Особенности деформирования и разрушения комбинированных полимерных труб при низких температурах // Вестник ПНИПУ. Механика. № 2 (2014). – с. 5–28.
3. Калинчев Э. Л., Саковцева М. Л. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие – Л.: Химия, 1983. – 288 с.
4. Ровкина Н. М., Ляпков А. Я. Лабораторный практикум по химии и технологии полимеров. Ч. 6. Определение свойств полимеров и полимерных материалов. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. – 212 с.

Increasing the Frost and Water Resistance of Polyolefins with the Help of Special Additives

Kovalenko A. N., Gurova A.V.

The harsh conditions of the autumn-winter period inherent in most regions of Russia require appropriate measures from processors to increase the frost and moisture resistance of polymer materials, in particular, polyolefins. An effective way to achieve these goals is to adjust formulations by adding the modifiers: frostproof and desicсant masterbatches, offered by Aleko Polymers (part of the Aleko Group), into the basic resin.

Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 11 (306) 2024 г., с. 24-29.