Откуда берутся отходы
Основными источниками, откуда вторичные полимеры попадают к их переработчикам, являются:
- отходы собственного производства, которые обычно перерабатываются тут же, на месте, сразу после изготовления продукции;
- использованная транспортная или «оптовая» полимерная упаковка, собираемая на крупных предприятиях торговли, транспорта и связи;
- полигонные отходы.
Проблемы вторичной переработки
Каждый из перечисленных выше видов полимерных отходов имеет в той или иной степени богатую историю термической и окислительной деструкции в результате многократной тепловой переработки и (или) длительного пребывания на открытом воздухе под прямыми солнечными лучами.
В первом случае имеется в виду общепринятая практика возврата собственных производственных отходов в технологический процесс, приводящая к тому, что заметная часть полимерного материала оказывается многократно переработанной. Так, при литье под давлением типичным видом отходов являются литники и возможный брак. При выпуске полимерных пленок в производственный процесс возвращается более 10 % материала (обрезки кромок, запускные и некондиционные рулоны). При экструзионном формовании с выдувом разнообразных бутылок и флаконов доля возвращаемого в производство материала из срезанных облоев и приливов может достигать 30–50 %. При термоформовании одноразовой посуды из ПП или ПС до 50 % возвращаемой «вторички» приходит из остатков листа после вырубки. Возвращаемые отходы обычно измельчают и в виде дробленки возвращают непосредственно в производство.
На рис. 1 показано, что при таком уровне возврата заметное количество полимера подвергается высокотемпературной переработке 5–7 и более раз. Такое количество переработок приводит к образованию в полимере большого количества пригоревших, сшитых и окисленных частиц.
Во втором случае подразумевается сбор использованной упаковки. В основном это термоусадочная пленка, достаточно много времени пребывавшая на открытом воздухе и зачастую запыленная.
Еще тяжелее ситуация в третьем случае – с бытовой упаковкой, собранной на полигонах ТБО. Собираемые там отходы представляют собой чрезвычайно загрязненные и окисленные смеси разнородных полимеров. Они подвергаются обязательной мойке, сортировке, дроблению и регрануляции с фильтрацией. Получаемый в результате регранулят обычно имеет неприятный запах, окрашен в темные цвета или имеет грязный оттенок, содержит множество включений. Использование такой «вторички» при производстве новой продукции закономерно приводит к резкому ухудшению ее прочностных характеристик, что видно на примере однослойной полиэтиленовой пленки (см. таблицу).
Таблица. Влияние рециклата на прочность при растяжении s, удлинение при разрыве и прочность сварного соединения t при сдвиге при растяжении пленок из ПЭ марки ПЭВД 15803-020
После переработки и эксплуатации, в результате всего комплекса воздействий (механохимических, термических), вызывающих термо- и фотоокислительной деструкцию полимерного материала, он практически полностью теряет свои исходные свойства. При этом стабилизаторы и прочие модифицирующие и технологические добавки, введенные на этапе переработки, почти израсходованы. В результате перерабатываемость материала затруднена, долговременная термическая стабильность очень низка, устойчивость к воздействию атмосферы недостаточна, утрачиваются первоначальные цвет и прочность.
Вторичный полимер содержит большое количество пригаров (рис. 2, а) и сшитых участков, которые проявляются в виде геликов (см. рис. 2, б). Также в рециклате присутствует большое количество активных свободнорадикальных групп, которые при последующей переработке способны инициировать дальнейшие реакции окисления, что еще сильнее понизит качество полимера.
Что делать
Чтобы предотвратить дальнейшую деградацию полимера, поднять прочность материала при регрануляции или последующей переработке рециклата, в полимерный материал вводится комплекс стабилизирующих и пластифицирующих добавок, а в случае полимерных смесей – специальные добавки-совместители.
Ранее на российском рынке были представлены комплексные решения от крупных европейских производителей (торговые марки Recyclostab, Recyclosorb, IrgaCycle), которые предназначались для переработки различных типов использованных изделий в разных технологических процессах. Сюда относятся жесткая упаковка (литье под давлением, выдувное формование), гибкая упаковка (раздувная и плоскощелевая экструзия пленки), товары народного потребления, особенно эксплуатирующиеся на открытом воздухе (литье, экструзия), а также загрязненное вторичное сырье и полимеры с высокой степенью разложения.
Сегодня для российского переработчика доступны продукты аналогичного назначения, разработанные и выпускаемые компанией «БАРС-2» (торговые марки «Ревтол» и «Ревтен»). Эти модифицирующие концентраты, помимо комплекса стабилизирующих добавок, содержат также полимерные и сополимерные компоненты, усиливающие прочностные показатели вторичного полимера. Благодаря этому облегчается переработка вторичных полиолефинов за счет улучшения свойств расплава (повышения ПТР), увеличиваются прочность и стойкость к растрескиванию готовых изделий по сравнению с изделиями из вторичных материалов, где специальные эти концентраты не применялись (рис. 3).
При переработке смесей вторичных полимеров (например ПЭВД + ПЭНД) улучшается их совместимость, поэтому прочностные свойства и внешний вид получаемых изделий также повышаются. Растет прочность сварного соединения пленок. При переработке вторичных полиолефинов эффект достигается при концентрации модификатора 2-3%. Для сложных смесей разнородных полимеров после многократной переработки рекомендуется увеличить дозировку до 5 %. Введение добавки осуществляется на как можно более ранней стадии переработки – в одношнековый экструдер-гранулятор или в агломератор. При этом процессы окисления и сшивки купируются уже на ранних стадиях, и добавки гомогенно распределяются в рециклате.
Для повышения прочностных характеристик и улучшения технологичности переработки вторичного ударопрочного ПС (УПС) существует специализированный комплекс добавок под торговой маркой «Ревтен». Их применение позволяет повысить свойства вторичного УПС до уровня 80–100 % от свойств исходного УПС и предотвратить появление брака (рис. 4). Комплексное действие добавки отмечается в производствах с большим процентом возвратного вторичного УПС – разовой посуды, пищевой тары, шкафов холодильников и т.д. Здесь к прочности изделий предъявляются достаточно высокие требования, и можно легко оценить эффективность модификатора.
При переработке сложных смесей вторичных полимеров и передробленных изделий с длительным сроком эксплуатации дозировка «Ревтена», как и в случае «Ревтола», увеличивается до 5%. Также рекомендуется перед получением изделий пропустить через одношнековый экструдер с гранулятором смесь «Ревтена» с вторичным полимером для гомогенного распределения добавок в смеси.
Для улучшения технологичности переработки влажного вторичного полимерного сырья (ПЭВД, ПЭНД, ПП, АБС) рекомендуется использовать специальные осушающие концентраты. Они содержат 55–60 % активного вещества, которое при переработке поглощает большое количество влаги, позволяет наладить технологический процесс и получить достаточно качественное изделие (пленку, ленту, трубу и т.д.) даже при высокой влажности исходного сырья.
Уже при вводе всего лишь 0,5% осушающего концентрата прекращаются обрывы рукава пленки из вторичного ПЭВД, стабилизируется технологический процесс. Отмечается повышение прочности пленки, снижение разнотолщинности, исчезновение разнообразных дефектов, таких как пузыри, гелики и «рыбий глаз».
При изготовлении полимерных труб из вторичного сырья, особенно толстостенных и большого диаметра, полностью исключается образование полостей и раковин, избежать которых на таких видах продукции в большинстве случаев невозможно без использования осушающих добавок.
Концентраты осушителей могут использоваться также при переработке вторичного ПВХ: здесь они не только поглощают влагу, но и служат раскислителем, поглощая кислотные продукты разложения ПВХ. Обычный уровень ввода концентрата осушителя составляет 0,5–2,0 % в зависимости от условий переработки.
Достижения химии и технологии полимерных добавок постоянно расширяют возможности переработчиков полимеров в улучшении своей продукции, создания новых видов и даже классов изделий, повышения экологичности и безопасности полимеров. Новые вызовы рождают новые решения; следующие поколения полимерных модификаторов для рециклинга полимеров приходят на помощь при решении самых нетривиальных производственных задач.
Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 8 (303) 2024 г., с. 32-35.
