Физический и химический рециклинг пластмасс в сравнении

Начиная с 2016 г. вопросы рециклинга пластмасс становятся все более актуальными. С одной стороны, это вызвано такими игроками рынка, как фонд Эллен Макартур (Ellen MacArthur Foundation), руководители которого на Всемирном экономическом форуме 2016 г. в Давосе указали на недостаточность мер по сбору и утилизации пластиковых отходов и сформулировали видение экономики замкнутого цикла для индустрии пластмасс, а с другой-стороны, многими тревожными публикациями о все увеличивающихся объемах пластикового мусора, особенно в Мировом океане и на некогда девственно чистых пляжах. Актуальность этой темы усиливают существующие на протяжении десятилетий проблемы вторичной переработки, такие как недостаточная полнота сбора и трудности сортировки полимерных отходов, все еще не реализованное производство большого количества стабильного по качеству полимерного рециклята, а также высокое давление ценовых затрат на эти процессы. Но одновременно все это приводит к изменению ситуации на рынке: рециклеры признают необходимость производства высококачественного рециклята, переработчики пытаются реализовать возможности этого вторичного сырья в рамках замкнутого цикла, а потребитель все чаще требует более экологичной продукции. Только пока еще непонятно, на кого при этом ложатся основные расходы.

Рециклинг пластмасс в первую очередь предназначен для сохранения стоимости полимерных материалов в цепочке создания добавленной стоимости новой продукции. Это сглаживает проблемы затратной переработки сырой нефти в основные химикаты и новые полимеры, а в случае материального рециклинга, основанного исключительно на физических процессах переработки чистосортных отходов, предотвращает энергоемкий процесс повторной полимеризации, присущий химическому рециклингу, что позволяет существенно сократить углеродный след. Это обстоятельство отражено в своеобразной «экологической иерархии» процессов переработки отходов, предложенной британским департаментом DEFRA (Department for Environment, Food and Rural Affairs) в 2011 г., где материальный рециклинг располагается после прямого повторного использования отходов в виде использованной продукции, но выше химического, как более экологичный (рис. 1).

Физические и химические процессы

В технологиях рециклинга пластмасс используются физические и химические процессы. Независимо от этого, всем методам рециклинга предшествует более или менее сложная предварительная обработка отходов, которая основана на совокупности физических процессов, таких как дробление, измельчение и сортировка на основе сит, магнитов, вихретоковых устройств, разделительных столов, или на использовании оптических датчиков [1, 2].

Наряду с «сухими» распространены также механические методы с увлажнением, такие как мойка отходов и их разделение в жидкофазной среде, в которых используются химические добавки. Это могут быть соли (позволяют осуществлять разделение отходов по плотности), поверхностно-активные вещества или щелочи. Получаемые при этом жидкости инициируют поверхностные взаимодействия и растворяют или отделяют прилипшие к отходам загрязнения или покрытия, этикетки и клеи, но они не воздействуют химически на матричный полимер и оставляют полимерную структуру отходов нетронутой.

Материальный (иначе — вещественный) рециклинг, включающий в себя такие его разновидности как механический рециклинг и рециклинг с использованием растворителей, базируется, как было сказано выше, на физических процессах. При этом изменяется только агрегатное состояние отходов (твердое или жидкое), но полимерный состав остается неизменным. В конечном счете механический рециклинг в узком смысле этого понятия представляет собой процесс термической переплавки. При этом хорошо очищенное полимерное вторсырье, в которое при необходимости могут вводиться, расплавляется в экструдере, а затем фильтруется и гранулируется.

Методы, основанные на использовании растворителей, также базируются на физических процессах. Благодаря своей полярности, молекулы растворителя взаимодействуют с макромолекулами пластиковых отходов, в результате чего образуется раствор. После интенсивной очистки этого раствора на молекулярном уровне полимер осаждается, а растворитель в конечном итоге рекуперируется и используется вновь. Рециклят в данном случае — это очищенный полимер, который не претерпел никаких химических изменений в процессе разделения [3].

В процессе химического рециклинга, напротив, полимерная структура пластика всегда изменяется, и в результате получается сырье, из которого в ходе дальнейших химических процессов снова синтезируют полимеры (рис. 2). В случае деполимеризации полимеры разлагаются на мономеры, которые после очистки могут быть возвращены в процесс новой полимеризации. При использовании термолитических методов образуются масла и газы, из которых могут быть получены соответствующие сырьевые химические вещества для синтеза полимеров или для производства энергии. Даже биоразложение полимерных отходов при их компостировании основано на последовательности биохимических процессов, хотя здесь и не образуется новый полимерный рециклат.

Механический рециклинг

Качество вторичных пластмасс, полученных в результате механического рециклинга, во многом зависит от технологии сортировки и разделения отходов: чем менее однороден поток отходов, тем хуже качество изготовленного из них рециклята. Хорошо отсортированные и однородные потоки полимерных отходов можно получить, например, используя передовые технологии их очистки с применением специальных химических веществ.

Так, фирма saperatec GmbH (г. Билефельд, Германия) использует для разделения листовых комбинированных материалов (полимерно-картонной или полимерно-алюминиевой упаковки и т.п.) специальную жидкость на основе смеси химических веществ [4]. В последующем процессе мойки отходов оставшиеся и прилипшие к ним инородные материалы также отделяются с помощью химикатов. Предпосылкой успеха подобного технологического процесса является наличие на входе хорошо отсортированных отходов.

При удалении печатных красок также используются химические средства. Например, таким методом испанский стартап Cadel Deinking из г. Сан-Висент-дель-Распейг (провинция Аликанте) устраняет внутренние слои печати с последующим разделением различных пластмасс. Этот метод используется также для удаления этикеток [1]. Для создания однородных полимерных смесей иногда применяются компатибилизаторы [2]. В противном случае, т.е. без использования химических веществ, из комбинированных материалов или загрязненных отходов обычно производится только некачественный рециклят. Примерами этому являются, например рецикляты смешанных полиолефинов из ТКО или полистирола (ПС) из рыбной упаковки с интенсивным остаточным запахом рыбы [2].

На практике высококачественные рецикляты производятся в основном из бутылочных отходов по принципу «из бутылки в бутылку» (Bottle-to-Bottle). Прмерами могут служить использованные бутылки из полиэтилентерефталата (ПЭТ) или из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Эта хорошо сортируемая фракция отходов проходит через многоступенчатый высокоэффективный процесс промывки, основанный на использовании химических веществ, таких как гидроксид натрия (NaOH) и поверхностно-активные вещества (ПАВ). При этом достигается высокая производительность очистки, и из ПЭТ-бутылок для напитков или ПЭВП-бутылок для молока или сока можно производить рецикляты очень хорошего качества [5]. Подобные ПЭТ-рецикляты могут быть даже допущены к прямому пищевому контакту, замыкая тем самым свой жизненный цикл [6].

Рециклинг на основе растворителей

Рециклинг пластмасс на основе растворителей базируется на патентах 1990-х гг. и до сих пор был мало представлен на рынке. Объяснялось это, с одной стороны, более высокими инвестиционными и технологическими затратами по сравнению, например с механическим рециклингом, а с другой, более экономичными альтернативами в виде сжигания или экспорта полимерных отходов. Однако, рост спроса на методы переработки сложных отходов и на высококачественные рецикляты стимулировал практическое применение этой перспективной технологии. Так, с 2002 по 2018 г. на заводе в г. Ферраре (Италия), на самой крупной установке химического рециклинга, работающей по технологии фирмы Solvay S.A. (г. Брюссель, Бельгия), в среднем перерабатывалось около 10 тыс. т/год комбинированных полимерных отходов из жесткого и мягкого полинилхлорида (ПВХ), полученных, главным образом, из строительного сектора.

Сопоставимой мощностью — порядка 10 тыс. т/год — обладает линия химического рециклинга сложных упаковочных отходов в виде многослойных пленок на основе полиэтилена (ПЭ) и полиамида (ПА), установленная на заводе фирмы APK AG (г. Мерсебург, Германия).

Более широкий спектр областей применения и видов химически перерабатываемых полимерных отходов доступен при использовании процесса CreaSolv, разработанного во Фраунгоферовском институте технологий и упаковки IVV (г. Фрайзинг, Германия). С помощью селективных растворителей различных рецептур производства фирмы Creacycle GmbH (г. Гревенбройх, Германия) можно растворять полимеры из смесевых отходов, такие как, например полиолефины, ПС и ПЭТ из использованной упаковки, сополимеры стирола из старого электрооборудования, вспененный ПС (ПСВ) из изоляционных материалов [7] или инженерные пластики, такие как ПА и полибутилентерефталат (ПБТ) из постиндустриальных комбинированных отходов [8].

В конце 2019 г. фирма Unilever Indonesia запустила пилотную линию CreaSolv мощностью 1000 т/год, предназначенную для переработки депонированной многослойной пленочной упаковки на основе полиолефинов [9]. В настоящее время в северо-восточной Баварии (г. Нойнбург-форм-Вальд) монтируется небольшая пилотная установка, котрая будет работать по той же технологии химического рециклинга.

Европейский кооператив PolystyreneLoop недавно смонтировал демонстрационную установку мощностью 3300 т/год для переработки изоляционных материалов из ПСВ, в котором содержится огнезащитная добавка в виде гексабромциклододекана (ГБЦД), классифицированного сегодня как стойкое органическое загрязняющее вещество (РОР: Persistent Organic Pollutant). На этой линии будет происходить разделение ПСВ на ПС для его последующего физического рециклинга и на ГБЦД с химической рекуперацией брома [7]. Эта технология относится к классу D9 (физико-химическая обработка) в соответствии с приложением IV A к Базельской конвенции и позволяет производить чистые рецикляты ПСВ, не содержащие РОР. Кроме того, согласно результатам анализа, проведенного международным аудиторским концерном TÜV Rheinland, по сравнению с термической вторичной переработкой технология химического рециклинга CreaSolv имеет лучший экологический баланс, отличающийся на 47 % меньшим выбросом парниковых газов и на 51 % меньшим потреблением ископаемого сырья [10].

Качественный рециклят полипропилена (ПП) без цвета и запаха позволяет получить метод Purecycle, разработанный компанией Procter&Gamble и сфокусированный на вторичной переработке ПП, который растворяют из смешанных отходов, таких как старые ковры или многослойная упаковка. На основе положительного опыта, полученного в результате опытных работ, в настоящее время запланирован монтаж соответствующей производственной линии мощностью около 50 тыс. т/год на заводе в штате Огайо (США).

Химический рециклинг

Первую группу методов химического рециклинга составляют так называемые процессы сольволиза, которые как бы «переворачивают» реакцию конденсации полимеров, таких как ПЭТ, ПА, поликарбонат (ПК) и полиуретан (ПУ) под действием спиртов, щелочей, кислот или аминов, и имеют на выходе мономеры [11]. При надлежащем управлении процессом эти мономеры могут быть самого высокого качества, которое позволяет включить их в реакцию воликонденсацию новых соответствующих полимеров. Однако подобные обратные реакции предъявляют высокие требования к чистоте перерабатываемых пластиковых отходов, потому что побочные реакции с чужеродными поликонденсатами поставят под угрозу чистоту получаемых мономеров.

Эти методы химического рециклинга в принципе давно известны, но в настоящее время становятся все более актуальными и востребованными в связи с увеличением спроса на высококачественные полимерные рецикляты, особенно из хорошо отсортированных отходов ПЭТ или ПА [2, 11]. Так, компания Aquafil S.p.A. со штаб-квартирой в г. Арко (Италия) в 2019 г. сдала в эксплуатацию в г. Фениксе (штат Аризона, США) установку по химическому рециклингу полиамида ПА 6 из старых ковровых покрытий. Примером для многих конкурентов по данному виду рециклинга является консорциум Demeto, который разрабатывает масштабное производство этиленгликоля и терефталата на основе гидролиза отходов ПЭТ с использованием нагрева в микроволновой печи. Технологии и услуги для химической переработки отходов пенополиуретана (ППУ) предлагает, например, фирма Rampf Eco Solutions GmbH & Co. KG [12].

Вторая группа методов химического рециклинга основана на термолитических процессах (пиролиз, термокатализ, гидрокатализ и газифицирование), которые протекают при температурах выше 300 °C и являются предпочтительными для переработки богатых полиолефинами отходов и углеводородных смесей. Пиролизные и термокаталитические процессы протекают в среде инертного газа, причем использование специальных катализаторов позволяет сузить сложный спектр продуктов пиролиза. Этому принципу следует, например, датская фирма Skive, на заводе которой по впервые реализованной технологии QuantaFuel планируется переработать в 2020 г. около 18 тыс. т полимерных отходов.

В гидрокаталитических процессах дополнительно используется газообразный водород для целенаправленного создания еще более короткоцепных и насыщенных углеводородов. В результате газифицирования в среде кислорода или воздуха при давлении 10–90 бар и температуре 700–1600 °C происходит окисление полимерных отходов с образованием синтез-газа, представляющего в основном смесь водорода и оксида углерода, которые являются исходным сырьем для получения метанола, а затем и полиолефинов. Однако эта многоступенчатая технология может быть рентабельной только при условии реализации очень больших производственных мощностей — более 100 тыс. т/год.

Особым случаем является термолиз ПС с получением в специальных условиях мономеров стирола. Этот подход использует фирма Ineos Styrolution Köln GmbH (Германия) с партнерами в немецком исследовательском проекте Resolve. По этой же технологии Ineos styrolution и Agilyx планируют в США (г. Чикаго) перерабатывать до 100 т отходов ПС в сутки.

Выводы

В основе рециклинга пластмасс лежат физические и химические процессы. Вместе с тем термин «химический рециклинг» фактически относится только к тем процессам, в результате которых производятся сырьевые химические вещества или мономеры с их последующей полимеризацией. Если это не так, то такие процессы следует называть утилизацией сырья. Таким образом, методы химического рециклинга принципиально отличаются от механических или основанных на использовании растворителей, которые не изменяют макромолекулярную структуру полимера и предусматривают его непосредственную последующую вторичную переработку. И поэтому, кстати, в соответствии с действующим немецким законодательством в отношении отходов упаковки химические методы не учитываются при расчете квот на рециклинг.

Согласно обзору Conversio, опубликованному в 2018 г., в Германия ежегодно образуется около 6,2 млн т отходов пластмасс, из которых получают лишь примерно 1,8 млн т рециклятов. Производственные мощности для вторичной переработки пластмасс в Германии, даже с учетом их запланированного увеличения, значительно ниже, чем не используемые для этих целей 4,4 млн т, поэтому перед немецкими рециклерами открыто широкое поле деятельности. Но следует отметить, что в будущем на рынке может возникнуть конкурентная ситуация, особенно в отношении полиолефиновых отходов, поскольку предполагается расширение масштабов их переработки как методами механического рециклинга и на основе растворителей (APK, CreaSolv), так и химического рециклинга. Так как оборудование для химического рециклинга зачастую обладает очень большой производственной мощностью, ожидается, что эти технологии будут взаимоисключающими и неконкурентными в пределах общего сбора полимерных отходов.

Также можно предположить, что в будущем эти технологии не только смогут «мирно» сосуществовать, но будут перспективными и их комбинации. Механический рециклинг обычно применяется к менее сложным отходам, а остатки более сложных отходов после их сортировки могут затем перерабатываться методами рециклинга на основе растворителей и химического рециклинга. При этом избыточная энергия химических процессов рециклинга, как при пиролизе, может использоваться непосредственно для материальных методов вторичной переработки. Это реализуется в настоящее время во Фраунгоферовском кластере экономики замкнутого цикла пластмасс (CCPE: Cluster Circular Plastics Economy).

Литература

1. Horodytska O., Valdés F. J., Fullana A. Plastic flexible films waste management — A state of art review // Waste Management. — 2018. — No. 77. — P. 413–425.
2. Ragaert K., Delva L., Van Geem K. Mechanical and chemical recycling of solid plastic waste // Waste Management. — 2017. — No. 69. — P. 24–58.
3. Schlummer M., Mäurer A., Wagner S. at al. Recycling of flame retarded waste polystyrene foams (EPS and XPS) to PS granules free of hexabromocyclododecane (HBCDD) / Adv. Recycl. Waste Manag. — 2017.
4. Patent WO 2012 /101189 A1.
5. European Food Saftey Authority. Scientific Opinion on the safety assessment of the processes Biffa Polymers and CLRrHDPE used to recycle high-density polyethylene bottles for use as food contact material / EFSA Journal. — 2015.
6. Welle F. Is PET bottle-to-bottle recycling safe? Evaluation of post-consumer recycling processes according to the EFSA guidelines // Resources, Conservation and Recycling. — 2013. — No. 73. — P. 41–45.
7. Wagner S., Schlummer M. Legacy additives in a circular economy of plastics: Current dilemma, policy analysis, and emerging countermeasures // Resources, Conservation and Recycling — 2020 — No. 158 — P. 42–48.
8. Knappich F., Hartl F., Schlummer M., Mäurer A. Complete recycling of composite material comprising polybutylene terephthalate and copper // Recycling. — 2017. — No. 2. — P. 9.
9. Unilever develops new technology to tackle the global issue of plastic sachet waste — UPL: https://www.unilever.com/news/Press-releases/2017/Unilever-develops-new-technology-to-tackle-the-global-issue-of-plastic-sachet-waste.html (1 April 2020).
10. TÜV Rheinland LGA Products GmbH in Kooperation mit BASF AG (2017). Life Cycle Assessment for End of Life treatment of Expandable Polystyrene (EPS) from External Thermal Insulation Composites (ETICS).