Применение поляризационной микроскопии для дефектоскопии полимерных пленок

Введение

Предпосылкой к написанию данной статьи стал конкретный вопрос из производственной практики автора о причинах появления дефектов полиэтиленовой стретч-пленки в виде так называемых геликов. Согласно ГОСТ 16337–77, гелики разделяют на два вида:

• ворсинки — вытянутые гелеобразные включения в пленке, в основе которых лежат нитевидные вещества минерального, органического или полимерного происхождения;
• гели — круглые и овальные включения ПЭ в пленке, имеющие сплавленные грани.

Как показывает практика, наиболее распространенными причинами появления геликов являются плохое качество исходного сырья или нарушения технологического режима экструзии при переработке качественного сырья, например, слишком высокая температура переработки расплава в условиях наличия кислорода воздуха, приводящая к нежелательной, но возможной сшивке макромолекул ПЭ.

В случае обнаружения геликов вопрос о конкретной причине их возникновения встает, как правило, на стадиях технологической подготовки производства, запуске экструзионной линии или при смене партии полимерного сырья. И правильный ответ на этот вопрос позволяет принять соответствующие меры для предотвращения этого распространенного дефекта полимерных пленок.

Обнаружение геликов происходит с помощью традиционных оптических методов — внешнего визуального или визуально-оптического осмотра пленки с использованием луп или других простых средств оптического контроля со сравнительно небольшим увеличением. Далее следует обычная светлопольная микроскопия в целях установления характерных параметров геликов — их количества на единице площади пленки, а также их формы и размеров. Поскольку данный метод имеет ограничения в разрешающей способности при исследовании объектов со слабой контрастностью изображения, автор решил применить здесь поляризационно-оптические методы микроскопии — ортоскопический и интерференционный, опыт использования которых для других целей он уже имел. Таким образом, в настоящей работе были поставлены две задачи — повысить разрешающую способность микроскопии как минимум и выявить причину возникновения геликов в объекте исследования на примере ПЭ-стретч-пленки как максимум.

Краткие сведения о поляризационных методах микроскопии

В науке и технике, в том числе в индустрии пластмасс, широко применяются методы исследования объектов с помощью микроскопии, неоднократно описывавшиеся на страницах журнала «Полимерные материалы» [1–3]. Среди задач микроскопии, как ранее [4, 5], так и сейчас [6, 7], остается повышение разрешающей способности микроскопов, которая среди прочего зависит от следующих параметров изображения:

• увеличение;
• яркость (иначе — оптическая плотность);
• резкость;
• контрастность.

При прочих равных условиях разрешающая способность микроскопов во многом определяется контрастностью, под которой понимают отношение максимальной яркости какого-либо элемента изображения к яркости фона. При этом различают контраст темного изображения на белом фоне и наоборот. Кроме того, существует и цветовой контраст, подразумевающий разницу между различными цветовыми тонами изображения. В любом случае увеличение контрастности позволяет улучшить условия и результаты анализа объектов, например дефектов в полимерной пленке.

При этом объекты анализа могут быть плохо различимыми или плохо видимыми из-за малого увеличения, которое следует выбирать исходя из принципа достаточности, поскольку повышение увеличения приводит к уменьшению поля зрения. Поэтому в дальнейших исследованиях выбирали оптимальное, т.е. минимальное, увеличение микроскопа, при котором можно было надежно разглядеть анализируемый объект, например тот же гелик в пленке.

Для микроскопии объектов, плохо различимых при одном и том же оптимальном увеличении микроскопа, применяют методы амплитудного и фазового контраста. С помощью обычного микроскопа можно наблюдать объекты, которые по отношению к окружающей среде поглощают свет в разной степени и являются, таким образом, сами по себе контрастными. Такие объекты называют амплитудными, поскольку они изменяют амплитуду колебаний световой волны. Среди полимерных объектов таковыми являются, например, окрашенные пленки или пленки, наполненные мелом или сажей. Для придания большего амплитудного контраста эффективно использование узкополосных светофильтров (фильтров, выделяющих спектральную область шириной 0,01–10 нм в нужном диапазоне), а также окрашивание. Однако если применение светофильтров не вызывает трудностей, то окрашивать готовое полимерное изделие по понятным причинам не представляется возможным.

При этом очень часто как внутри изделия, так и на его поверхности могут быть объекты, частицы, дефекты, которые не отличаются от фона, т.е. от полимерного материала, в поглощении света, а отличаются только коэффициентом преломления. Такие объекты называют фазовыми поскольку они изменяют фазу и (или) плоскость световой волны. В полимерах такими классическими объектами являются кристаллические и другие надмолекулярные структуры, которые не видны в обычном микроскопе, но видны в поляризационном [7–13].

В обычном микроскопе фазовые объекты практически неразличимы поскольку человеческий глаз способен реагировать только на изменение яркости (амплитуды) света. Для того чтобы сделать видимыми фазовые объекты, применяют методы поляризационно-ортоскопической, поляризационно-интерференционной и интерференционной микроскопии, фазового контраста, дифференциально-интерференционного контраста и др. [14].

Среди данных методов оптической микроскопии широко применяются поляризационные, которые позволяют увидеть фазовые объекты, обладающие двойным лучепреломлением и (или) изменяют плоскость колебания световой волны. Поляризационные микроскопы распространены в геологии, минералогии, металлографии, материаловедении, разработаны многочисленные методики, предложено много определителей неорганических веществ с помощью поляризационного микроскопа. Примерами являются источники [15–18] и множество других. Однако, несмотря на преимущества данных методов, их сравнительно редко применяют для исследования полимеров. В книгах и учебниках, как ранее [7–13], так и позднее [19, 20], вскользь говорится об исследовании полимеров в поляризованном свете для анализа сферолитов. Следует упомянуть также применение данных методов для анализа напряженно-деформированного состояния нагружаемых, в том числе наполненных, полимерных материалов. Имеются научные статьи, в которых описывается использование дорогостоящих современных поляризационных микроскопов для исследования полимеров, где они выполняют роль обычного микроскопа без использования всех их дополнительных возможностей [21, 22]. Работы же, в которых авторы используют поляризационные методы для исследования иных свойств полимерных изделий, насчитываются лишь в ограниченном количестве [23–29]. И не встретилось практически ни одной работы, где бы поляризационная микроскопия применялась для заявленной цели настоящей статьи. Более того, бывая на различных предприятиях индустрии пластмасс, автор обратил внимание на то, что там используются обычные светлопольные микроскопы разной ценовой категории от различных фирм, но нигде не было поляризационного микроскопа.

В настоящее время поляризационные микроскопы позволяют реализовать следующие методы исследований [14]:

• коноскопический;
• ортоскопический;
• однородного поля (относится к поляризационно-интерференционным);
• метод полос и др.

Опираясь на знание потенциальных возможностей указанных методов и собственный опыт, автор решил выбрать для целей исследования ортоскопический метод и метод однородного поля, который широко используется, например, при исследовании биологических объектов [30].

Принципиальная оптическая схема поляризационно-интерференционной микроскопии выглядит следующим образом (рис. 1, а). Луч неполяризованного света проходит через поляризатор П, плоско поляризуется, проходит через прозрачный объект исследования 1 с той или иной степенью прозрачности, попадает в объектив 2, выходит из него и входит в призму Волластона 4, где разделяется на необыкновенный и обыкновенный. При этом угол разделения и разница фаз лучей зависят от показателя преломления, толщины, удельного угла поворота объекта, через который неразделенный луч прошел. А разница оптического пути разделенных лучей зависит от угла, под которым неразделенный луч входит в призму Волластона. Для изменения угла вхождения призма может перемещаться в перпендикулярном и параллельном ходу луча направлениях (на рис. 1, а показаны черными стрелками). Из призмы лучи попадают на анализатор А и на выходе из него интерферируют. Их интерференция наблюдается в окуляре 3.

В отличие от поляризационно-интерференционного метода микроскопии в поляризационно-ортоскопическом используются два поляроида, между которыми помещается исследуемый объект, но отсутствует призма (рис. 1, б). Луч света проходит через вращающийся поляризатор П и попадает на объект 1, находящийся на столике 5, который может вращаться на 360°. Пройдя через объект, луч попадает в объектив 2, а затем в анализатор А, который также имеет возможность вращаться относительно столика 5 и поляризатора П. Далее луч попадает в окуляр 3.

Для наглядности на рис. 2 приведены сравнительные изображения одного и того же длинного гелика типа ворсинки в ПЭ-стретч-пленке, полученные с помощью различных методов микроскопии — обычного светлопольного (а), поляризационного-ортоскопического (б) и поляризационно-интерференционного метода однородного поля (в). На рис. 2 (а) видны лишь общие черты гелика, и не более того. Так что ответить на вопрос, из какого материала состоит этот гелик — пленочного или другого, не представляется возможным. Рис. 2 (б) дает представление о том, что материал гелика отличается от материала пленки, но это может быть, например, и инородное включение, и полимер с большей молекулярной массой. При этом поляризационно-ортоскопический метод не позволяет при том же самом увеличении увидеть структурные различия внутри гелика. Изображение, представленное на рис. 3 (в), напротив, позволяет не только разглядеть гелик внутри пленки, но и увидеть структурные различия в нем, которые видны за счет разных цветов объекта. Тем самым значительно повышаются контрастность и, как следствие, разрешающая способность изображения.

Объекты и методики исследований

Объекты исследований

Объектом исследования служила стретч-пленка толщиной 23 мкм, изготавливаемая из ЛПЭНП марки РЕ 5118QМ (производитель — ПАО «Нижнекамскнефтехим») методом плоскощелевой экструзии на линии XHD-L65/90/65 (производитель — Xinhuida Machinery, Китай). Температура по зонам экструдера, стандартная для данного вида полимера, составляла 165 до 210 °С. Затем в целях последующего микроскопического анализа из полученной пленки вырезали образцы размерами 50×50 мм, содержащие гелики, если таковые обнаруживали при внешнем осмотре. Следует заметить, что данный вид дефектов особенно опасен для упаковочных стретч-пленок, поскольку служит концентратором напряжений в случае последующего растяжения при упаковывании грузов и может приводить к разрыву пленки.

Методики исследований

Для исследования пленок были применены два микроскопа — обычный марки МСП-2—2 и поляризационный-интерференционный марки PZO Biolar PI (см. титульное фото).

Микроскоп МСП-2—2, предназначенный для реализации только ортоскопической микроскопии, был оснащен поляризационными фильтрами, которые применяются при фотографировании и которые автор специально использовал для того, чтобы показать возможность доукомплектования обычного микроскопа недорогими принадлежностями, продающимися в любом фотомагазине. При этом угол взаимной ориентации поляризатора (установлен ниже объекта наблюдения) и анализатора (расположен выше объекта наблюдения) можно было изменять в пределах от 0 до 180°. Также имеется возможность вращать исследуемый объект на 360°. Увеличение микроскопа варьируется в пределах ×14—90, но в большинстве случаев для целей работы было достаточно минимального увеличения — ×14.

Микроскоп PZO Biolar PI в стандартной комплектации использовали для изучения объектов в поляризованном свете двумя методами — ортоскопическим и интерференционным в однородном поле. Из диапазона значений увеличения данного микроскопа, составлявшего ×125—1250, было выбрано также минимальное — ×125. Для выделения областей спектра в зеленом и оранжевом цветах использовали стандартные узкополосные фильтры с длиной волны 546 и 590 нм соответственно. Фотографирование в обоих случаях производили на цифровую камеру китайской фирмы HAYEAR с разрешением 5 Мп.

Результаты эксперимента

Гелики могут быть тем же полимером, что и пленка, но с большей молекулярной массой и, соответственно, более высокой температурой плавления [24]. Поскольку в цилиндре экструдера не исключается присутствие воздуха, то при переработке полимеров нельзя исключить вариант сшивки под воздействием кислородных соединений, и даже производители добавок рекомендуют использовать антиоксиданты в составе материала, чтобы в нем не происходило сшивания [33]. При производстве стретч-пленки из первичного ЛПЭНП РЕ 5118QМ на экструзионной линии XHD-L65/90/65 никогда никаких проблем не возникало, качество пленки было стабильно высокое, геликов практически не наблюдалось. Однако при смене сырья на сырье от другого производителя, как отечественного, так и импортного, возникала проблема большого количества геликов в пленке. Иногда для преодоления этой проблемы приходилось поднимать температуру в экструдере на 30–50 °С выше стандартных значений, чтобы расплавить гелики. В ряде случаев повышение температуры не помогало, приходилось уменьшать температуру, и тогда гелики пропадали. Поэтому хотелось разобраться с типом геликов, их происхождением и предпринять меры для устранения этой проблемы.

В качестве контрольного был взят образец пленки, изготовленной по штатному режиму, указанному в разд. 2.1 (образец N^o 1). В целом пленка отличалась хорошим внешним видом, и в ней практически отсутствовали гелики. Для наглядности на рис. 3 (а, в) намеренно приведены снимки образца N^o 1, содержащего округлый гелик типа геля. При этом снимок на рис. 3 (а) был сделан с помощью обычной микроскопии, на рис. 3 (в) — с помощью поляризационно-ортоскопической.

Далее экструдер остановили и запустили его утром следующего дня. Но перед запуском было обнаружено большое количество геликов в сливаемом расплаве, оставшемся в экструдере. Стало очевидно, что они появились из перерабатываемого полимера в результате его перегрева, поскольку вариант с мусором исключается из-за работы на чистом первичном полимере и потому, что все оборудование было защищено от попадания пыли и мусора. Не дожидаясь, пока они окончательно выйдут в сливаемом расплаве, была запущена экструзионная линия в том же штатном режиме, что и в случае предыдущей качественной пленки. Через 5–7 мин линия работала в стандартном режиме, но гелики продолжали появляться, причем в большом количестве. Для сравнительного анализа были вырезаны образцы этой пленки. На рис. 3 (б) представлен снимок одного из этих образцов (образец No 2), сделанный с помощью обычной микроскопии, на рис. 3 (г) — с помощью поляризационно-ортоскопической.

На снимках обоих образцов, сделанных в обычном свете (рис. 3, а, б), видны различия во внешней форме геликов. В поляризованном же свете, за счет увеличения контрастности изображения, можно увидеть, что оба типа геликов как бы «светятся», т.е. выделяются ярким белым цветом на черном фоне, даже самые мелкие, и потому более контрастные.

При сравнении снимков геля в образце N^o 1, сделанных как в обычном свете, так и в поляризованном, видны четкие очертания его краев. Если же сравнить изображения ворсинок у образца N^o 2 в обычном и поляризованном свете (указаны стрелками на рис. 3, б, г), можно увидеть четкое различие. Так, в обычном свете (см. рис. 3, б) ворсинки имеют нечеткие очертания, внутри которых наблюдается некоторое нитевидное включение. В поляризованном же свете очертания ворсинки отсутствуют и наблюдается «свечение» только нитевидного включения (см. рис. 3, г).

С увеличением изображения картина не изменяется, причем как при обычной, так и при поляризационно-ортоскопической микроскопии. Если применить метод однородного поля, то можно также увидеть четкие границы геля у образца N^o 1 (рис. 4, а), а в образце N^o 2 видно только нитевидное включение, но очертания краев ворсинки не видно (рис 4, б). При этом цвет нитевидного включения сильно отличается от фона, и даже видны внутренние различия цвета в самом нитевидном включении. На рис. 4 (а) внутренность геля также окрашена в разные цвета, но уже мало отличающиеся от фона.

Анализируя полученные результаты, можно предположить, во-первых, сильное отличие физических свойств геля и ворсинки от свойств полимерной пленки, в которой они находятся, поскольку чем больше включения и основной объект отличаются по цвету, тем больше они отличаются по показателю преломления, молекулярной массе, удельному углу поворота плоскости, по плотности, по наличию внутренних напряжений и других неоднородностей. Во-вторых, поскольку цвет геля образца N^o 1 не сильно отличается от цвета фона, то по своей структуре и свойствам гель должен быть максимально близок к основной пленке. И, наконец, в-третьих, применение поляризационно интерференционного метода однородного поля позволяет контрастировать внутреннее строение объектов, которые при светлопольной микроскопии практически неразличимы, и таким образом узнать еще больше информации о микростуктуре того или иного объекта.

Обсуждение результатов

Подводя итоги, следует еще раз отметить, что при наблюдении образца N^o 2 в обычном микроскопе видны границы геля, хотя и не совсем четкие (рис. 3, б). В случае же поляризационно-интерференционной микроскопии данные границы пропадают, и видно только срединную часть (рис. 3, г). Данное явление объясняется двулучепреломлением полимеров и их кристаллов, а также поворотом плоскости поляризации [19— 21]. Так, у ПЭ-пленки удельный угол поворота плоскости поляризации может быть с одним значением, например равным 1°, а кристалл или гелик поворачивает пло- скость поляризации на 3°. Тогда при полностью скрещенных николях для плоскости поляризованного луча, прошедшего через поляризатор и пленку, в анализаторе будет темное поле, а луч света, прошедший через гелик, будет отличаться на несколько градусов плоскостью поляризации луча и беспрепятственно пройдет через анализатор.

Более подробно пояснить данное явление можно с помощью схемы, представленной на рис. 5. Предположим, ворсинку покрывает основной пленочный полимер с теми же, естественно, оптическими свойствами, что и пленка, поэтому вокруг ворсинки создается небольшое утолщение, которое в обычном микроскопе может идентифицироваться как гель, подобный тому, что в образце N^o 1 (см. рис. 3, а). Тогда в окуляре данного микроскопа становится видимым это небольшое утолщение, поскольку оно уменьшает амплитуду проходящей сквозь него световой волны по сравнению со светом, проходящем через пленку. В поляризационно-ортоскопическом же микроскопе это утолщение не будет видно, поскольку оно состоит из полимера, обладающего теми же оптическими свойствами, что и основная пленка (см. рис. 3, в). При этом нитевидное включение в ворсинке образца N^o 2 хорошо видно в поляризованном свете, поскольку включение отличается по своим оптическим свойствам от основной пленки (см. рис. 3, г).

Следует добавить, что при рассмотрении образца N^o 2 методом поляризационно-интерференционной микроскопии однородного поля видна внутренняя структура ворсинки в результате цветового контраста. При этом резкое отличие цвета ворсинки в образце N^o 2 (см. рис. 4, б), как, впрочем, и геля в образце N^o 1 (см. рис. 4, а), от цвета пленки свидетельствует о сильно анизотропных оптических свойствах геликов, характерных для полимеров с другим пространственным расположением макромолекул и (или) их молекулярной массой.

Свидетельством образования нитевидной структуры ворсинки из первичного полимера в результате его перегрева, а не из мусора или пыли, является также тот факт, что во время непрерывной работы экструдера такой тип геликов практически не образуется, но образуется только в момент запуска после длительного простоя. При этом ворсинки выходят из фильеры только первые 5–15 мин после запуска и далее отсутствуют.

Заключение

Основной вывод по итогам проведенной работы заключается в том, что поставленная во введении задача-минимум выполнена, т.е. предложенные методы поляризационной микроскопии — ортоскопической и тем более интерференционной — позволяют существенно повысить разрешающую способность оптической микроскопии за счет увеличения контраста изображения, светлопольного в первом случае и цветового — во втором. Примером объекта анализа в данной работе служили гелики в ПЭ-стретч-пленке, но автором в его практике этот основной вывод был подтвержден и на многих других объектах исследования. Прямого же ответа на вопросы о структуре неоднородностей в пленке типа геликов — гелей или ворсинок (если это, конечно, не частицы мусора) — и их происхождении, чтобы заявить о выполнении программы-максимум, эти методы не дают. Здесь нужно привлекать собственные знания и опыт, а также, по мере необходимости, более тонкие методы исследования. Так, определение химического и физического строения геликов в образцах N^o 1 и 2 возможно с помощью ИК-микроскопии, ЯМР, рентгеновского и других методов.

Возвращаясь же к упомянутому ранее принципу достаточности в отношении увеличения изображения, будет уместным его применить и к использованию на практике дополнительных возможностей описанных методов поляризационной микроскопии, понимая, что любая дополнительная работа означает дополнительные затраты времени и средств. И тогда обращаться к поляризационным методам следует в том случае, когда оказывается недостаточно обычного микроскопа или даже собственного зрения, чтобы ответить на возникшие вопросы по поводу наличия дефектов в производимой пленке и причинах их появления. Но в любом случае наличие сравнительно недорогих поляризационных микроскопов на производстве расширяет возможности лабораторий и ОТК в целях обеспечения качества выпускаемой продукции, и не только пленочной.

Список литературы приведен по ссылке