Введение
История создания полиуретанов (ПУ) берет свое начало в середине 1900-х гг., но потенциально важным ресурсом они стали, начиная с 1937 г., когда Отто Байер с сотрудниками предложили коммерчески перспективный способ их синтеза из диизоцианата и полиэфирдиола. ППУ, в свою очередь, еще больше расширили сферы применения ПУ за счет их различной эластичности и плотности путем изменения рецептуры, что сделало ППУ ценным материалом для различных отраслей экономики, включая производство мебели, упаковки и автомобилестроение. Широкое использование ППУ в конструкции автомобилей объясняется среди прочего их способностью поглощать шум и вибрации, создавать комфорт и экономить топливо благодаря их малой плотности и, соответственно, меньшей массы изготовленных из них изделий. В случае электротранспорта, идущего на смену автомобилям с двигателем внутреннего сгорания, экономия массы имеет не меньшее значение.
Некоторые автокомпоненты автомобилей, изготовленные из ППУ, должны выдерживать различные экстремальные условия эксплуатации, включая высокое давление и температурные перепады – от –40 до более чем +150 °C при сроке службы не менее 15 лет. Особенно сложной задачей для пенопластов является сохранение показателей звукопоглощения и прочности при сжатии на протяжении всего срока службы. С добавлением наполнителей ППУ могут быть дополнительно модифицированы в целях повышения их термических и механических свойств и еще большего снижения массы изготовленных из них изделий.
Одним из новых, потенциально эффективных наполнителей для ППУ являются графеновые нанопластинки – самые тонкие объекты из известных материалов, обладающие, как известно, исключительной прочностью и гибкостью в совокупности с отличной тепло- и электропроводностью. Графен, представляющий собой одноатомный слой углерода, в чистом виде впервые получили Андрей Гейм и Константин Новосёлов в 2004 г., за что в 2010 г. им была присуждена Нобелевская премия по физике. Этот уникальный материал в настоящее время используется в самых разных областях применения благодаря своей многофункциональности. Он выпускается в различных формах, включая графеновые нанопластинки (GNP: graphene nanoplatelets), которые представляют собой пакеты, содержащие до 10 атомных слоев и обладающие показателями механических и термических свойств, практически аналогичными таковым у однослойного графена.
С момента открытия графена были разработаны различные способы получения этого двухмерного материала, находящегося сейчас на ранних стадиях его коммерциализации. Эксфолиация, самосборка, эпитаксия, химическое осаждение, ультразвуковое напыление, центробежное нанесение покрытий, интеркаляция, лазерный и мгновенный резистивный нагрев – это лишь некоторые из многих методов, которые исследуются и используются для получения графеновых заготовок различного уровня качества. Некоторые из этих методов, такие как химическая обработка и импульсный резистивный нагрев, способны расщеплять отходы, например древесную стружку или отслужившие свой срок автомобильные шины, для повторного использования в качестве графена.
В данной статье исследовали влияние двух типов нанопластинок графена – первичного (GNP) и условно вторичного (rGNP: recycled GNP) на физико-механические и термические свойства мягкого (эластичного) ППУ. Нанопластинки rGNP были получены из переработанных шин с использованием неизвестного для авторов статьи процесса (ноу-хау поставщика).
1. Объекты и методики исследований
В табл. 1 представлен базовый состав вспениваемой композиции ППУ, не содержащий графена (0 % графена) и служивший контрольным для сравнения с ППУ, наполненным пластинчатыми частицами GNP или rGNP в количестве 0,01, 0,03 или 0,05 % (здесь и далее – % мас.). В качестве антиадгезионного покрытия оформляющей полости формы, в которой получали образец ППУ, для облегчения его извлечения использовали разделительное средства марки ChemTrend PU-11331.
Сначала смешивали в литровой емкости почти все компоненты рецептуры, указанные в таблице, за исключением графена и диизоцианата. Затем в смесь добавляли графен в заданном количестве, после чего композицию снова перемешивали с помощью ручного миксера при скорости вращения около 1500 об/мин в течение 3 мин в вытяжном шкафу, после чего в смесь добавляли диизоцианат и перемешивали в течение 12 с. Затем реакционноспособную композицию заливали в нагретую до 65 °C алюминиевую форму, оформляющая полость которой имела размеры 305´305´51 мм. Полученную через 7 мин вспененную и застывшую блочную заготовку извлекали из формы, массировали для освобождения от скопившихся газов и отправляли на 30 мин в предварительно разогретый до температуры 65 °C термошкаф. Затем эту заготовку извлекали из термошкафа и хранили не менее 24 ч вдали от света при комнатной температуре перед дальнейшей обработкой, заключавшейся в нарезании из нее образцов для испытаний с помощью тонкой нагретой проволоки.
Механические испытания, для которых использовали шесть образцов каждого вида ППУ, проводили на сжатие и растяжение, а также на раздир на разрывной машине Instron 3366 в соответствии со стандартами ASTM, приведенными в табл. 2. Результаты оценивали средним арифметическим значением и стандартным отклонением. В первом случае испытание заключалось в измерении напряжения, необходимого для сжатия образца ППУ размерами 50´50´25 мм на 25, 50 и 65 % от его исходной толщины (25 мм). При испытании на растяжение определяли начальный модуль упругости, прочность и удлинение при разрыве образцов ППУ.
Термические свойства ППУ были исследованы с помощью методов термогравиметрического анализа (TGA), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и динамического механического термического анализа (DMTA), в каждом из которых было протестировано по три образца каждого типа. Образцы для DMTA нарезали с использованием нагретой проволоки на прямоугольные пластины размером 5´3´14 мм. Были протестированы образцы графена каждого типа при температуре от –60 до +100 °C со скоростью подъема температуры 3 °C/мин.
Образцы ППУ для TGA массой приблизительно 10 мг тестировали при температуре от 25 до 600 °C.
Наконец, образцы ППУ для DSC массой от 8 до 12 мг испытывали при температуре от –65 до 0 °C со скоростью подъема температуры 10 °C/мин.
2. Результаты испытаний и их обсуждение
2.1. Механические испытания
Результаты испытаний на сжатие, представленные на рис. 1, показали, что почти все ППУ, наполненные графеном, имеют на 20–100 % более высокие показатели по сравнению с контрольными образцами ППУ базового состава (см. табл. 1), не содержащими графена. Этот результат улучшения свойств при сжатии хорошо согласуется с литературными данными, посвященными ППУ, содержащим наноразмерные частицы наполнителя. Что касается вида графена и его содержания Vгр, то практически при всех значениях Vгр, начиная с 0,01 % и заканчивая 0,05 %, для сжатия образцов ППУ, наполненных GNP, требовалось более высокое напряжение сжатия sсж, чем для образцов ППУ с rGNP, и существенно большее, чем для образцов базового ППУ (без графена). Максимальное значение sсж (13 кПа), которое было достигнуто для образцов ППУ, наполненных 0,03 % GNP, оказалось на 117 % выше, чем для контрольных образцов (около 6 кПа). Данный вывод касается образцов ППУ, сжатых на 65 % от исходной толщины (см. рис. 1, в).
Рис. 1. Напряжение сжатия sсж при различной деформации сжатия eсж ППУ с различным содержанием графена Vгр: а – eсж = 25 %; б – eсж = 50 %; в – eсж = 65 % (источник рис. 1–4: Ford Motor Company)
Как первичный (GNP), так и вторичный (rGNP) графен значительно улучшили модуль упругости Есж при сжатии вспененного материала по сравнению с базовым ППУ (рис. 2), что также согласуется с известными литературными данными. При этом существенного влияния на величину Есж тип графена не оказал, поскольку полученные данные для GNP и rGNP при соответствующей степени наполнения находятся в пределах разброса. Следует отметить, однако, некоторый рост значений Есж с увеличением содержания графенаVгр, что, впрочем, характерно для любого композиционного материала. Максимальное значение модуля упругости при сжатии, равное 73 кПа, было зафиксировано у образцов ППУ, наполненным GNP в количестве 0,05 %, что на 143 % выше, чем у контрольного базового ППУ (30 кПа).
Рис. 2. Начальный модуль упругости Eсж при сжатии ППУ с различным содержанием графена Vгр
При испытаниях ППУ на растяжение не было обнаружено существенного влияния графена на величину модуля упругости Ер при всех значениях Vгр (рис. 3, а). Полученные данные о прочности при растяжении sр показывают тенденцию к повышению величины sр с увеличением содержания графена, но ни один из ППУ не достиг прочности контрольного образца (рис. 3, б). То же можно сказать о предельной деформации eр при растяжении ППУ (рис. 3, в).
Рис. 3. Начальный модуль упругости Eр (а), максимальное напряжение sр (б) и предельная деформация eр (в) при растяжении ППУ с различным содержанием графена Vгр
Что касается прочности ППУ при раздире, то можно констатировать, что добавление любого из графенов в любом исследованном количестве на нее существенно не повлияли (рис. 4).
Рис. 4. Прочность при раздире Fр ППУ с различным содержанием графена Vгр
2.2. Термические испытания
Результаты динамического механического термического анализа показали, что введение в состав мягких ППУ графена в виде GNP или rGNP.в исследованных количествах существенно не изменяет температуру стеклования ППУ, находящуюся в диапазоне от –40 до –45 °С. Это обстоятельство является позитивным для применения, например, мягких ППУ в автомобилестроении, поскольку это означает, что ППУ, наполненные графеном, будут сохранять свою эластичность даже при очень низких температурах. Полученные данные согласуются с результатами дифференциальной сканирующей калориметрии.
Напротив, термогравиметрический анализ позволяет сделать важный вывод о том, что для термического разложения ППУ, наполненного небольшим количеством графена – как GNP, так и rGNP, требуется более высокая (в лучшем случае – на 25–30 °С) температура по сравнению с ненаполненным базовым, что говорит об улучшении термостабильности ППУ. Этот факт, который можно объяснить, в свою очередь, высокой термостойкостью графена, расширяет области возможного применения наполненных им ППУ в условиях высоких температур, в частности в подкапотном пространстве автомобилей. Интересно при этом, что с точки зрения термостабильности использование rGNP в качестве наполнителя ППУ оказалось более эффективным по сравнению с GNP.
Выводы
В результате проведенных исследований было установлено, что добавление очень небольшого количества графена в состав мягких ППУ улучшает их упруго-прочностные свойства при сжатии на 100 % и более. Термическая стабильность графенсодержащих ППУ также была улучшена по сравнению с контрольными образцами.
Кроме того, было обнаружено, что вторичный графен (rGNP), полученный из переработанных шин, придает ППУ более высокую термостабильность, чем полученный традиционным методом (GNP). Особенно удивительным результатом стало то, что эти улучшенные свойства были достигнуты без изменения температуры стеклования или ухудшения прочности при растяжении или раздире.
Благодаря улучшенным механическим свойствам графенсодержащих ППУ при сжатии становится возможным использование их меньшего количества за счет утонения вспененных изделий, что, в свою очередь, позволит снизить их массу. Снижение же массы автокомпонентов способствует снижению расхода топлива и сокращению выбросов парниковых газов, что делает транспортное средство с двигателями внутреннего сгорания более экологичным (рис. 5). Немаловажное значение этот факт имеет и для электротранспорта, способствуя увеличению дальности пробега от одной зарядки аккумулятора.
Рис. 5. Узлы автомобиля (показаны желтым цветом), потенциально перспективные для использования в них графена и материалов на его основе
Modification of Flexible Polyurethane Foams Using Graphene
T. Ellwood-Mielewski, R. Couvreur, S. Tamrakar, A. Kiziltas, M. Robison
In this study, multifunctional graphene was utilized to enhance the mechanical, physical, and thermal properties of flexible polyurethane foams. Two different types of graphene nanoplatelets were incorporated into polyurethane foam (PUF) formulations to improve the properties and temperature endurance. It was discovered that adding minimal amounts of graphene (up to 0,05 wt%) to PUF formulations drastically improved the compression properties and thermal stability of the foams without changing the glass transition temperature or reducing the tensile and tear properties. This research shows that graphene has great potential to improve a wide variety of properties of PUF.
Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 7 (314) 2025 г., с. 12-16.
