Классика полимерного композитного жанра в наши дни

Фото: top-car.ru

Введение

Приведем сначала тезис, который наверняка не вызовет дискуссий: «Основными преимуществами полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе непрерывных армирующих волокон перед металлами и другими конструкционными материалами являются их высокие удельные упруго-прочностные свойства». Здесь под удельными прочностью σ_уд и модулем упругости Е_уд понимаются отношения соответственно прочности σ_ПКМ и модуля упругости Е_ПКМ ПКМ к их плотности ρ_ПКМ:

Поэтому, даже если абсолютные значения σ_ПКМ и Е_ПКМ будут меньше, чем, например, у стали, то за счет гораздо меньшей плотности (1400–2100 против 7800 кг/м³) их удельные характеристики будут выше. Другими словами, детали из ПКМ при тех же упруго-прочностных показателях, что из стали, будут легче, или, иначе, при той же массе будут прочнее и жестче.

К слову… Часто можно встретить размерность σ_уд и Е_уд в неожиданных единицах измерения – километрах, никак не согласующихся с размерностью правых частей выражений (1) и (2) – «н×м/кг». «Пугаться» не надо, будут действительно километры, но только если делить σ_ПКМ и Е_ПКМ не на плотность, а на удельный вес ПКМ γ_ПКМ [кгс/м³], численно равный физической плотности материала на уровне моря. И тогда физический смысл, например, удельной прочности при растяжении в единицах длины будет представлять собой максимальную длину L_max подвешенного стержня из ПКМ, который все еще выдерживает свой вес (рис. 1). Это легко проверить из условия равнопрочности, приравняв нагрузку F_н, которую испытывает стержень длиной L_max под действием собственного веса в его самом верхнем сечении:

(здесь S – площадь поперечного сечения стержня) разрушающей нагрузке F_р:

откуда получим:

Тогда, если подставить в это выражение известные значения σ_ПКМ и γ лучших представителей конструкционных ПКМ, в частности однонаправленных углепластиков (1500–1800 МПа и 1500–1600 кгс/м³ соответственно), то получим, что L_max или, иначе, σуд составит величину вплоть до 100 км и более (для сравнения: у стали марки 25ХГСА значение σуд составляет порядка 14 км). Впечатляет, конечно, если забыть при этом о том, что в поперечном направлении таких однонаправленных ПКМ их прочность определяется несравнимо меньшей, чем у волокон, прочностью полимерной матрицы или адгезионного взаимодействия на границе контакта (0,3–1,0 МПа).

Именно поэтому лишь в очень редких случаях применения встречаются однонаправленные ПКМ, которые работают только на сжатие-растяжение, а гораздо чаще – с продольно-поперечной, косо-перекрестной и другими схемами армирования, когда прочность материала в соответствующем направлении приложения нагрузки определяется долей армирующих волокон, работающих в данном направлении. Это свойство композитов, которое является следствием гетерогенности их состава и называется, как известно, анизотропностью, считается их преимуществом перед изотропными материалами, позволяя управлять упруго-прочностными свойствами материала, целенаправленно располагая волокна в ПКМ в соответствующем направлении в количестве, пропорциональном величине действующей нагрузки. Но чем больше этих направлений, т.е. чем сложнее напряженное-деформированное состояние материала, тем в меньшей степени реализуется это преимущество.

Автор статьи – «на стороне» композитов, тем более полимерных (см. название журнала), но будет честным их не идеализировать, а видеть и недостатки, которые иногда вытекают из их преимуществ, хотя бы из той же гетерогенности состава, которая позволяет управлять свойствами ПКМ. Так, в идеальном полимерном волокнистом композите присутствуют, как минимум, два компонента – армирующие волокна и полимерная матрица. Вместе с тем считается, что своего рода компонентом является и пограничный слой в матрице, контактирующий с волокном и находящийся под его физико-химическим воздействием. Еще одним компонентом (нежелательным, конечно, поскольку выступает в качестве концентраторов напряжений) служат воздушные включения, количество которых в процессе изготовления деталей из ПКМ должно быть сведено к минимуму, но вряд ли к нулю. Так что эта (уже не двухкомпонентная) гетерогенность композитов объясняет тот факт, что коэффициент вариации их свойств, например упруго-прочностных, выше, чем у гомогенных материалов, той же стали и металлов. Поэтому и коэффициент запаса прочности ПКМ должен быть больше, что несколько умаляет их преимущества.

В любом случае после конструирования ПКМ для композитчика встает вечный вопрос о том, как реализовать упомянутые выше «километры» удельной прочности. Попробуем прикоснуться к этому вопросу не только с точки зрения конструктора, но и технолога, и проанализируем далее подробней два постулата, на которых покоятся наука и практика в области ПКМ, армированных непрерывными волокнами, – стеклянными, углеродными или другими. Впрочем, не важно какими по природе и их упруго-прочностным свойствам: для дальнейшего анализа важно то, что их прочность и модуль упругости гораздо выше, чем у полимерной матрицы.

1. Теоретическая часть

Постулат 1. За прочность и модуль упругости ПКМ в первую очередь отвечают высокопрочные высокомодульные армирующие волокна, а гораздо меньшая по прочности и низкомодульная (в сравнении, конечно, с волокнами) полимерная матрица – за передачу на них внешней нагрузки за счет касательных напряжений на границе контакта при условии высокой адгезионной прочности.

Постулат 2 (вроде бы вытекающий из постулата 1). Чем выше содержание армирующих волокон, тем выше прочность и модуль упругости ПКМ.

А здесь нужно задержаться. Теоретически так-то оно так, но с оговорками, поскольку постулат 2 требует ограничений как со стороны минимально допустимой объемной доля волокон (ϕ_в.min), так и со стороны максимально допустимой (ϕ_в.max).

Так, теоретическая зависимость, например, прочности σ_ПКМ однонаправленного ПКМ, нагружаемого при растяжении в направлении расположения волокон, от значений прочности при растяжении волокна (σ_в) и матрицы (σ_м) и объемных долей волокна (ϕ_в) и матрицы (ϕ_м) рассчитывается, как известно, по закону аддитивности:

который, учитывая очевидное для идеального (без воздушных включений) двухкомпонентного ПКМ выражение

можно переписать так:

и в графическом виде представить на рис. 2.

Как видно из рис. 2, с увеличением σ_в фактическая зависимость σ_ПКМ = f(σ_в) отклоняется от теоретической, проходя ниже, что не удивительно для реального композита, в том числе однонаправленного, в котором не исключаются дефекты в виде, например, воздушных включений и неравномерного натяжения волокон при растяжении ПКМ. Но при этом наблюдаются более сильные отклонения при малых значениях ϕв и особенно сильные при относительной доле волокон выше некоей оптимальной: ϕ_в> ϕ_в.опт.

Во втором случае причины отклонения фактической прочности ПКМ от теоретической, причем тем большего, чем больше ϕ_в, известны: с увеличением ϕ_в доля полимерной матрицы ϕ_м становится недостаточной, чтобы она полностью заполнила все межволоконные пространства в ПКМ, который становится пористым и теряет прочность. Именно эта максимально допустимая степень армирования (ϕ_в.max), при которой ПКМ все еще остается монолитным, и считается оптимальной (ϕ_в.опт):

Тогда из выражения (4) вытекает простое выражение для оптимальной объемной доли полимерной матрицы:

При этом чем больше величина ϕ_в превышает значение ϕ_в, тем больше в ПКМ не хватает матрицы, чтобы равномерно распределять внешнюю нагрузку на волокна, и, соответственно, больше воздушных включений, которые служат, помимо прочего, концентраторами напряжений. В результате прочность ПКМ катастрофически уменьшается.

Что касается первого случая, то существует мнение, что при малых значениях объемной доли волокон (иначе – степени армирования) те не усиливают, а ослабляют нагружаемый ПКМ, играя в нем роль своего рода «дырок» и служа тем самым концентраторами напряжений. Дело в том, что ввиду большего модуля упругости именно волокна при нагружении ПКМ первыми воспринимают нагрузку (см. постулат 1). А если их мало, то за прочность ПКМ отвечает матрица, которая гораздо менее прочная, чем волокна, но отвечает до некоторого значения ϕ_в.min, когда с увеличением ϕ_в волокна «наберутся сил», чтобы, наконец, принять на себя нагрузку. Произойдет это тогда, когда вклад волокон в прочность ПКМ (см. левое слагаемое в правой части выражения (3) станет равным вкладу матрицы (см. правое слагаемое в правой части выражения (3). И тогда, приравнивая друг другу слагаемые в правой части выражения (3), можно рассчитать минимально допустимую объемную долю волокон:

Отсюда вытекает, что в зависимости от значений σ_м и σ_м используемых в настоящее время армирующих волокон и полимерных матриц величина ϕв.min для растягиваемых однонаправленных ПКМ будет находиться в пределах приблизительно от 3 до 10 %.

С меньшей степенью приближения закономерность, характеризуемую выражением (5), используют и для наполнителей, отличающихся по форме от непрерывных волокон, – коротковолокнистых или порошкообразных. В любом случае производителю, который их каких-либо соображений (например, для снижения себестоимости деталей из ПКМ) выбирает небольшую (где-то до 10 %) степень наполнения, следует проверить, является ли на самом деле этот наполнитель «армирующим» и не снижает ли он прочность ПКМ.

Возвращаясь ко второму случаю случаю, заметим, что из геометрических соображений можно рассчитать максимально возможную теоретическую степень армирования, которая, например, у однонаправленных ПКМ с гексагональной укладкой волокон составляет, как известно, 0,907, когда боковые поверхности волокон касаются друг друга. Но это, опять же, только теоретическую. Реально же речь идет о меньших значениях ϕв.опт, которые у однонаправленных ПКМ могут быть равны 0,7–0,8, а, например, у текстолитов на основе ткани с продольно-поперечной схемой армирования – 0,5–0,6, учитывая различный объем межволоконного пространства, которое при формовании изделий из ПКМ должно быть полностью заполнено связующим, и то обстоятельство, что волокна не должны «оголяться» и касаться друг друга.

На практике ПКМ с однонаправленной схемой армирования встречаются, конечно, редко, поскольку в них вся прочность армирующих волокон реализуется лишь в одном направлении, а в поперечном к нему прочность ПКМ гораздо ниже (на порядок, а то и на полтора) и определяется сравнительно невысокой прочностью полимерной матрицы или адгезионной прочностью на границе с волокном. Реально большинство композитных изделий, помимо напряжений сжатия-растяжения, могут испытывать напряжения изгиба и (или) кручения. Тем не менее выражения (3) и (5), опять же с той или иной степенью приближения, используют не только для растягиваемых однонаправленных ПКМ, но и с другой схемой армирования – продольно-поперечной (например, в ПКМ на основе на основе тканого наполнителя или чередующихся в разном направлении однонаправленных лент) или более сложной, подставляя в них объемную долю волокон ϕ_в, работающих в направлении растяжения.

Иногда даже пренебрегают правым слагаемым (вкладом малопрочной матрицы) в правой части выражения (5), упрощая его для приблизительных расчетов до следующего вида:

Часто при проектировании ПКМ решают и обратную задачу, представляя выражение (7) в таком виде:

т.е. находя ту величину ϕ_в, которая обеспечит требуемую прочность ПКМ при известной прочности волокна.

И еще раз. Такой упрощенный подход к расчетам вполне пригоден для самых простых схем нагружения и армирования ПКМ. В случаях же сложного напряженно-деформированного состояния композитных изделий ответственного назначения различной конфигурации требуется более фундаментальный подход с привлечением расчетного аппарата из области высшей математики. Но это, что называется, «отдельная песня», т.е. отдельная наука и свое направление в теории прочности изделий из ПКМ. И, кстати, советская и российская научная школа в области механики конструкций из композитов, развитая и руководимая профессорами В. В. Васильевым и В. А. Бунаковым, считается непревзойденной в мире.

В любом случае фактическая прочность ПКМ будет в той или иной степени меньше идеализированной расчетной, подразумевающей полное отсутствие воздушных включений, высокое адгезионное взаимодействие на границе матрицы с волокнами, равномерное натяжение волокон и отсутствие отклонений направления последних от направления действия нагрузки. На практике же те же, совсем небольшие, отклонения приводит к заметному снижению прочности ПКМ в направлении нагружения, особенно в случае высокомодульных углеродных или борных волокон. Поэтому производители, например, намоточного или выкладочного оборудования ведут борьбу за каждый градус, а то и минуту точности укладки волокон, когда «градус влево, градус вправо…».

Итак, одной из основных задачей проектирования изделий из ПКМ является определение максимально возможной, т.е. оптимальной доли армирующего волокнистого наполнителя в целях обеспечения максимальных упруго-прочностных свойств ПКМ. Математически сформулировать задачу оптимизации, например для прочности ПКМ, можно просто:

Но совсем не просто ее решить, имея под рукой лишь лист бумаги и карандаш, за спиной – книжный шкаф со справочной литературой (если есть таковой), а перед глазами – ТЗ от заказчика и монитор компьютера, где с помощью интернета можно найти недостающие справочные данные. Тут уже не обойтись расчетами, и требуется эксперимент.

2. Экспериментальная часть

И здесь на помощь приходит совсем несложный, но весьма информативный эксперимент по определению деформационных характеристик сухого пакета слоистого волокнистого наполнителя под давлением Р, откуда затем можно найти графическую взаимосвязь Р с ϕ_в.опт и ϕ_м.опт [1]. Предполагается, что именно из этого наполнителя будет в дальнейшем изготавливаться деталь толщиной Нд. Тогда поставим для начала задачу в следующем виде: требуется определить число n слоев листового волокнистого наполнителя в пакете и давление Рупл его уплотнения для обеспечения некоей заданной доли ϕ_в волокон в монолитном ПКМ, т.е. в ПКМ, в котором отсутствуют какие-либо воздушные включения, а есть только волокна и матрица. В этом случае (случае монолитности двухкомпонентного ПКМ) определение ϕ_в с учетом выражения (4) равнозначно определению ϕ_м и наоборот.

Для решения этой задачи сначала собирают небольшой пакет листового наполнителя с заданной схемой армирования, с габаритами примерно 50´50 мм (не имеет особого значения) и с таким числом слоев, чтобы исходная толщина пакета Н₀ в несколько раз превышала величину Н_д. Затем на разрывной машине, работающей на сжатие, снимают зависимость абсолютной толщины пакета Н от прикладываемого давления Р, откуда затем рассчитывают зависимости от Р относительной толщины h пакета (рис. 3, а):

и его пористости П (рис. 3, б)

равной

ρ_пов – поверхностная плотность одного слоя наполнителя; ρ_в – физическая плотность армирующих волокон; n – количество слоев в экспериментальном пакете.

Под пористостью П понимается объемная доля воздуха в пакете при текущем значении Р. И поскольку в монолитном ПКМ все воздушные включения должны быть заполнены матрицей, то отсюда вытекает, что численно П равно φ_м:

3. Обсуждение результатов эксперимента

А далее, используя полученные графические зависимости (см. рис. 2), можно решать две технологические задачи.

Первая из них, поставленная в начале разд. 2, заключается в нахождении оптимального давления уплотнения пакета Р_опт, необходимого для достижения нужного значения ϕ_м.опт, формулируется как

и иллюстрируется стрелками на рис. 2 (б).

А зная Р_опт и переходя к рис. 2 (а), можно сначала определить относительную высоту реального пакета h_опт, а затем рассчитать требуемое количество n_и слоев наполнителя в изделии:

где δ – толщина одного слоя листового наполнителя, например, ткани или однонаправленной ленты.

В науке, кстати говоря, задачи согласно выражению (13), заключающиеся в нахождении зависимости причины (в данном случае Р_опт) от следствия (ϕ_м.опт), называются обратными в отличие от прямых, когда естественным образом следствие является функцией причины:

Так вот, возвращаясь к задаче, формулируемой выражением (13), заметим, что она подразумевает наличие у производителя возможности реализовать требуемое давление уплотнения пакета, которое, однако, зависит от технологии изготовления деталей из ПКМ и, соответственно, имеющегося на заводе оборудования (гидравлический пресс, термошкаф с вакуумным насосом, автоклав и т.д.). При таком подходе может оказаться и так, что на заводе просто-напросто не имеется технологической возможности обеспечить рассчитанное конструктором ПКМ значение ϕ_м.опт. На практике часто бывает наоборот, когда приходится опираться на имеющийся парк оборудования и решать прямую задачу: зная величину Р_опт, которую может обеспечить имеющаяся на заводе та или иная установка, найти оптимальное значение ϕ_м.опт, т.е. двигаться на рис. 2 (б) в направлении, обратном показанному стрелками. Поэтому конструктору следует сначала обратиться к технологу и поинтересоваться, на какое максимальное давление уплотнения пакета он может рассчитывать при проектировании ПКМ.

Для более глубокого анализа здесь следует задержаться и обратиться к источнику [2], авторы которого, профессора В. М. Виноградов и Г. В. Комаров, систематизируя технологические процессы изготовления изделий из ПКМ и упрощая анализ, разделяют их на три следующие основные операции:

1. Совмещение связующего с волокнистым наполнителем твердофазным или жидкофазным способами (иначе – пропитка).
2. Формирование (сборка) пакета-заготовки.
3. Формование деталей из пакетов-заготовок.

В результате совмещения связующего с волокнами получают полуфабрикаты ПКМ (препреги), из которых на следующей операции формируют пакеты-заготовки (обычно методами послойной выкладки или намотки), повторяющие конфигурацию детали и имеющие заданную ориентацию волокнистого наполнителя, обеспечивающую получение анизотропного материала с соответствующими условиям эксплуатации свойствами.

Операция формования протекает в свою очередь в два этапа:

1. Уплотнение и монолитизация пакета за счет сближения волокон в направлении действия давления формования и перемещения (фильтрации) связующего по межволоконному пространству с одновременным заполнением имеющихся пустот.
2. Отверждение связующего и превращение его в матрицу. Для простоты анализа будем иметь в виду не термопластичные, а более распространенные термореактивные, т.е. отверждающиеся связующие (эпоксидные, полиэфирные, фенольные и др.). На этом этапе пакет-заготовка приобретает необходимые форму и размеры детали, а материал – заданные эксплуатационные свойства.

Проиллюстрируем сказанное до сих пор на ряде примеров, обратясь опять же к источнику [2] и приведя в таблице взятую из него выборку в виде уточненной характеристики некоторых распространенных методов формования деталей из ПКМ.

Характеристика некоторых методов формования деталей из ПКМ

Примечания. 1. Р_max – максимальное давление формования. 2. Поз. 1 – совмещение связующего с волокнистым наполнителем; поз. 2 – сборка пакета; поз. 3 – формование детали. 3. Обозначение 1/2 означает совмещение соответствующих операций. 4. Степень сложности относится к оборудованию и оснастке и получена методом экспертной оценки по 10-балльной шкале.

Следует заметить, что два приведенных в таблице метода – «намотку» и «пропитку под давлением» (в англоязычной терминологии – RTM: Resin Transfer Moulding) – лишь условно можно отнести к методам формования, поскольку, строго говоря (в прямом смысле этих терминов), первый является операцией «сборки пакета», а второй – «совмещения связующего с волокнистым наполнителем». И при этом намотка не отменяет последующей стадии формования в виде, например, вакуумного или автоклавного формования, а пропитка под давлением собранного под давлением Р_упл пакета – завершающего этапа операции формования, т.е. отверждения связующего. Но так сложилось, что эти два термина давно уже стали устоявшимися в терминологии композитчиков, как названия методов формования, как, впрочем, и разновидность пропитки под давлением – «вакуумная инфузия», при которой движущей силой пропитки является близкое к атмосферному давление на входе в пакет при его вакуумировании на выходе (рис. 4).

Еще одна условность заключается в том, что упомянутые три основные операции техпроцесса изготовления деталей из ПКМ могут, как видно из таблицы, попарно совмещаться друг с другом, например, в случае контактного формования или мокрой намотки, а последовательность первых двух (пропитка и сборка пакета) может быть и обратной, как в случае пропитки под давлением (сборка пакета с последующей пропиткой).

Классическая же последовательность операций «1–2–3» присуща большинству методов формования (см. таблицу), объединяемых иногда термином «препреговые технологии». И в этих случаях на стадии пропитки должен быть получен препрег со строго заданным соотношением φ_в и φ_м, рассчитанным именно на то давление формования Р_упл, которое может обеспечить имеющееся на заводе оборудование. Тогда, повторяясь и отталкиваясь от этого ограничения, следует на рис. 2 (б) двигаться в направлении, обратном показанному стрелками, находя значение φ_м, соответствующее выбранной величине Р_упл, т.е. решать обратную задачу согласно выражению (13).

Особняком в таблице стоит упомянутая выше пропитка под давлением, осуществляемая в жесткой форме в последовательности операций «2–1–3». В этом случае задается конечная толщина пакета Н, а значения Р_упл и ϕ_м.опт становятся функцией числа слоев n в пакете, рассчитываемого по выражению (14). Но и для этих технологических расчетов пригодны результаты эксперимента по уплотнению сухого пакета, проиллюстрированные на рис. 2.

Следует добавить после всего сказанного, что найденная в указанном эксперименте величина оптимальной объемной доли матрицы φ_м.опт в ПКМ вполне достаточна для расчета режима формования, например, пропиткой под давлением, тогда как в «препреговых» методах для определения требуемого массового наноса связующего на наполнитель необходимо знать оптимальную массовую долю матрицы g_м.опт, которая определяется по известной формуле:

где ρ_м и ρ_в – физическая плотность матрицы и волокна соответственно; φ_в.опт – оптимальная доля волокна в ПКМ:

Заключение

Таким образом, простой эксперимент по определению пористости уплотняемого наполнителя, описанный в разд. 2, дает пищу для размышлений, пригодную для решения различных технологических задач. При этом важно обратить внимание на следующий момент. Дело в том, что стремление обеспечить именно оптимальную долю матрицы ϕ_м.оптв ПКМ чревато двумя последствиями из-за меньшего или большего, но обязательного отклонения фактического значения ϕ_м от теоретического ϕ_м.оптв меньшую или большую сторону. Это именно тот случай, про который говорят: «лучшее – враг хорошего».

Первое отклонение, которое формулируется как

заключается в недостатке связующего для полной пропитки наполнителя, что может привести к заметному падению прочности ПКМ из-за наличия воздушных включений.

Второе отклонение, характеризуемое неравенством

подразумевает некоторый избыток связующего по отношению к теоретически требуемому, что приведет к очень незначительному снижению прочности ПКМ, но не несущей способности детали из ПКМ.

Поэтому из «двух зол» следует выбирать менее «болезненное», а именно второе – согласно выражению (21), чтобы, несмотря на указанное отклонение, взятого для пропитки пакета связующего было гарантированно больше (хотя бы на несколько процентов) требуемой его «оптимальной» доли.

И еще. В данной работе проанализирован лишь один показатель технологических свойств непрерывных волокнистых наполнителей (пористость уплотняемого пакета) и показано его влияние на выбор давления уплотнения и метода формования изделий из ПКМ, тогда как таких показателей гораздо больше. Например, с пористостью связаны коэффициенты проницаемости пакетов, которые могут использоваться для дальнейшей технологической задачи – предварительного расчета времени их пропитки связующим в межслоевом [1] и межволоконном [3] направлениях. А всего их (этих показателей) более 20 (!) привел в своей работе [4] профессор Г. С. Головкин, наиболее полно, наверное, систематизировавший комплекс технологических свойств ПКМ. Так что тема классики полимерного композитного жанра и в наши дни не теряет актуальности.

Литература

1. Виноградов В. М., Гончаренко В. А., Комаров Г. В. Моделирование в технологии полимерных деталей и изделий // Пластические массы. – 2005. – № 1. – С. 36–39.
2. Виноградов В. М.  Комаров Г. В. К вопросу о классификации в области технологии изготовления деталей и сборки изделий из полимерных материалов // Пластические массы. – 2003. – № 4. – С. 33–38.
3. Гончаренко В. А. Радиальная пропитка пучка волокон под действием внешнего давления // Пластические массы. – 2005. – № 2. – С. 7–11.
4. Головкин Г. С. Систематизация технологических свойств наполнителей полимерных композиционных материалов // Полимерные материалы. – 2013. – № 6. – С. 49–56.

The Classics of the Polymer Composite Genre Nowadays

The proverb «Repetition is the mother of learning», considered an analogue of the ancient Latin aphorism (Repetitio est mater studiorum), which is attributed to the ancient Roman poet Ovid, does not lose its relevance in our days. This fully applies to the classics of the polymer composite genre, some of the main provisions of which are discussed in this article.

Опубликовано в журнале «Полимерные материалы» № 4 (323) 2026 г., с. 13-19.