Зарегистрированных посетителей: 10334

"Многофункциональные эластомеры для различных областей применения"

С полными текстами всех статей вы можете ознакомиться на страницах журнала
Мымрин В. Н. к. т. н.

Слово «резина» у большинства людей связано в первую очередь с автомобильными шинами как наиболее распространенным видом продукции из этого материала. И это не удивительно: около 60 % всего производимого в мире каучука перерабатывается в шины, от состояния которых зависит жизнь многих людей и которые многие автолюбители меняют каждые полгода в зависимости от сезона.

К слову, российский рынок в этом плане считается уникальным: более 40 млн новых автомобильных шин было куплено в России в 2012 г. на замену изношенных, и более половины из них – зимние!


Прошло более 100 лет со дня изобретения синтетического каучука (СК), а  его значение и объемы применения продолжают неуклонно расти. Более 29 млн т различного типа каучуков было произведено в мире в 2012 г.; из них синтетических – около 16,9 млн  т (см. рисунок). Причем Россия исторически занимает да- леко не последнее место на рынке СК, и  ее доля в мировых мощностях по их производству, по различным оценкам, составила в 2012 г. от 8 до 10 % (5-е место в рейтинге стран-производителей СК).

Ведущими российскими производителями СК остаются «Нижнекамскнефтехим» и «СИБУР» (см. рисунок). Шины (фото 1, а), действительно, являются основным (по объемам производства) видом эластомерной продукции, которая на самом деле гораздо более разнообразна, чем это можно представить на первый взгляд.

В первом приближении главные направления ее практического применения можно охарактеризовать несколькими словами – герметизация (фото 1, б), демпфирование (фото 1, в) и передача энергии движения (фото 1,  г).

Однако за этими простыми словами скрывается значительно больше, чем обозначает их прямой смысл, так как многие резино-технические изделия (РТИ) зачастую выполняют свои функции незаметно для постороннего глаза, в результате чего не специалисты едва ли могут осознать все многообразие их возможностей.

Эластомеры одинаково эффективно герметизируют как крыши больших стадионов, так и маленькие медицинские ампулы, обеспечивают плавное движение поездов и минимальный уровень шума при работе двигателей, способствуют энергосберегающему движению ленточных транспортирующих систем и равномерной работе ветроэнергетических установок, повышают чувствительность сенсорных элементов управления, предохраняют защитную одежду людей от воздействия опасных веществ, передают в форме ремней различного вида энергию и в форме шлангов и трубок различного типа – текучие среды в быту, промышленности и медицине.

Ниже приводится обзор ряда новинок, которые появились за последние несколько лет на рынках СК, РТИ и  термопластичных эластомеров.

Спрос, как известно, определяет предложение. Эта банальная истина справедлива и для мира эластомеров. Так, в последние годы в автомобилестроении наблюдался повышенный спрос на эластичные материалы с более высокой температурой эксплуатации. В ответ на эту потребность появились новые эластомеры для использования в моторных отсеках автомобилей, где условия эксплуатации становятся все более экстремальными.

Даже простые шланги и уплотнители в настоящее время должны в течение продолжительного времени выдерживать температуры на уровне 150  °C. А воздействие высоких рабочих температур, достигающих 180 °C, «агрессия» моторных масел и топливо и, в ряде случаев, многомиллионные циклы воздействия нагрузок, образно выражаясь, «ставят стандартные эластомеры на колени». Обычно в качестве обладающих повышенной термо- и химстойкостью материалов предлагаются эластомеры на основе фторсодержащих каучуков (FKM), однако их переработка, как правило, связана со значительными трудностями (по сравнению со стандартными каучуками). Несколько лет назад определенный прорыв в этой области совершила компания Du Pont Performance Elastomers, создав материалы типа iton-APA (APA: Advanced Polymer Architecture). По своим показателям текучести, вулканизуемости и извлекаемости из литьевых форм эти материалы приближаются к традиционным фторсодержащим каучукам, в то время как свойства изготовленных из них РТИ соответствуют свойствам лучших специальных материалов, способных выдерживать экстремальные условия работы (фото 2). Если рассматривать проблему с точки зрения улучшения перерабатываемости, то здесь на первом месте находятся жидкие силиконовые каучуки (LSR: Liquid Silicone Rubber); однако, имея высокую термостойкость в вулканизованном состоянии, они, как правило, обладают средней стойкостью к воздействию химических веществ. Впрочем, к числу немногих исключений относятся фторсодержащие жидкие силиконовые каучуки (FLR), созданные компанией Wacker и обладающие хорошей стойкостью к воздействию моторных масел даже при высоких температурах.

В качестве другого примера следует назвать полностью фторированные жидкие силиконовые каучуки (FFSL) компании Momentive Performance Materials (фото 3), которые так же как и материалы типа FLR устойчивы к воздействию дизельного топлива и горячих масел, но в отличие о них обладают более высокой химической стойкостью, сопоставимой с показателями пероксидно сшитых фторсилоксанов (FVMQ). Последние применяются во всех случаях, когда к материалам и изделиям из них предъявляются особенно высокие требования в отношении термостойкости и  (одновременно) высокой устойчивости к воздействию топлива, масел и картерных газов. (Более подробно о жидких и твердых силиконовых каучуках см. на с. 24–31 данного номера журнала. – Прим. ред.).

О фторсодержащих эластомерах вспоминают и в тех случаях, когда речь заходит о биодизельном топливе, которое хотя и считается экологичным, но в то же время является весьма агрессивным по отношению к традиционным материалам, используемым для изготовления шлангов и уплотнителей. Созданный компанией Dyneon специально для данной области применения материал типа FPO в ходе длительных испытаний, проведенных при температуре 150  °C, зарекомендовал себя значительно более устойчивым к биодизельному топливу, чем наиболее широко используемый для этой цели полиметилэфир на основе рапсового масла.

Свойства фторсодержащих каучуков делают их вполне пригодными для решения ответственных задач в моторном отсеке автомобиля, но в то же время все эти материалы имеют один общий недостаток – относительно высокую стоимость.

Именно этот факт стал стимулом для дальнейшего совершенствования хорошо зарекомендовавшего себя акрилатного каучука (АСМ) в целях последующего использования его в качестве альтернативного материала в некоторых областях. Такие устойчивые к воздействию высоких температур эластомеры на основе ACM были разработаны, в частности, компанией Zeon под маркой HyTemp (HT-ACM). Они способны в течение длительного времени выдерживать температуру 175 °C и кратковременные пиковые температуры до 200  °C в условиях одновременного воздействия воздуха, моторного масла, трансмиссионного масла и дизельного топлива. Эти материалы сохраняют гибкость при низких температурах (до –35  °C), а также характеризуются незначительным изменением модуля упругости и низкой набухаемостью. Относящийся к этой группе новый материал марки HyTemp AR212HR был разработан специально для изготовления изделий по технологии экструзии. Он может применяться в производстве шлангов для подачи наддувочного воздуха, трубок для систем охлаждения трансмиссионного масла, защитных элементов для автомобильных и промышленных кабелей, находящихся в течение продолжительного времени под воздействием температур до 175 °C (фото 4).

Компания Du Pont Performance Elastomers также адаптировала свои этиленакрилатные эластомеры серии Vamac к новым требованиям. Новые материалы группы GXF теперь могут быть использованы для изготовления изделий, от которых требуется высокая динамическая прочность при высоких температурах и воздействии масел.

Концерн LANXESS, являющийся лидером по производству СК (см. рисунок), усовершенствовал еще одну группу традиционных эластомеров и сделал их пригодными для использования в новых условиях. Речь идет о гидрированных бутадиенакрилонитрильных каучуках (HNBR), которые уже успели достаточно хорошо зарекомендовать себя в производстве РТИ, успешно выдерживающих воздействие содержащего масляные пары воздуха с температурой около 150  °C. Появление HNBR марки h erban AT позволило дополнительно расширить потенциальные возможности практического применения этих эластомеров. Они обладают более низкой вязкостью по сравнению с традиционными HNBR-каучуками, что облегчает переработку. В частности, для продавливания расплавов этих материалов через сопло литьевой машины можно использовать более низкое давление, они лучше смешиваются с другими входящими в состав резин компонентами (например, с сажей), позволяют уменьшить количество используемых вспомогательных химических веществ по сравнению с тем, какое приходится добавлять при переработке традиционных HNBR. Повышенное содержание наполнителей наряду с технологическими преимуществами обеспечивает больше свободы действий для достижения требуемых показателей твердости и остаточной деформации при сжатии. За счет увеличения содержания акрилонитрила концерну LANXESS удалось сделать эластомеры на основе HNBR-каучуков пригодными для использования в машинах, работающих на биотопливе.

Благодаря упрощению и  ускорению процесса переработки (не требуется вулканизация, как в случае каучуков) относительно молодая группа термопластичных эластомеров (ТПЭ) находит все более широкое применение, особенно в автомобилестроении. Если первоначально ТПЭ использовались в основном как «мягкие на ощупь материалы» (soft touch materials) для изготовления деталей интерьера транспортных средств или профилей для внутреннего и наружного применения, то сейчас они уже проникли под капот автомобиля и частично заменяют там традиционные каучуки. В частности, компания MGI Coutier, являющаяся поставщиком комплектующих для автомобильной промышленности, производит воздуховоды для моторного отсека из термопластичных сополиэфирных эластомеров (ТPE-E) марки Arnitel, выпускаемых компанией DSM Engineering Plastics (Нидерланды). По данным компании MGI Coutier, высокая кристалличность этого материала обеспечивает его повышенную длительную теплостойкость. Это позволило по сравнению с РТИ уменьшить толщину стенок и массу воздуховодов примерно до 70 % (фото 5). К этому следует добавить высокую температуру плавления, благодаря которой допустимые для изделий пиковые (но кратковременно действующие) температуры эксплуатации достигают 175  °C. Термопластичный сополиэфир выдерживает температуру 150 °C на протяжении 800–1000 ч и по модулю упругости превосходит материалы-предшественники, согласно данным производителя, в 3 раза.

Для изготовления изделий, работающих при высоких температурах в моторном отсеке, применяются также термопластичные вулканизаты (ТPV). Под маркой Zeotherm специализирующаяся на производстве каучуков японская компания Zeon предлагает серию ТPV различных видов для изготовления изделий по технологиям литья под давлением и выдувного формования.

Они способны в течение длительного времени выдерживать температуру 150 °C и кратковременные пиковые температуры до 175 °C. Кроме того, эти материалы способны образовывать прочные соединения с полиамидами, что делает их пригодными для изготовления двухкомпонентных изделий. Они применяются, среди прочего, для производства воздуховодов (охладителей наддувочного воздуха) и манжет для рулевой колонки, обеспечивая при этом высокую герметичность и хорошую изоляцию в условиях моторного отсека. Кроме того, эти материалы могут быть использованы для изготовления изолирующих муфт и всасывающих трубопроводов для дизельных турбодвигателей, в которых традиционно применяются акрилатные эластомеры. Термопластичный вулканизат марки Hipex, предлагаемый компанией Kraiburg TPE, выдерживает воздействие как высоких температур (до 170 °C), так и рабочих жидкостей (моторных и трансмиссионных масел). Этот материал, полученный на основе блок-сополимера стирола (HSBC), обладает, кроме того, хорошим сродством ко всем наиболее важным с практической точки зрения «твердым» термопластам (полиамидам, полиоксиметилену, полибутилентерефталату). Благодаря этому упрощается по сравнению с применением акрилатного каучука изготовление двухкомпонентных изделий, поскольку исключается процесс вулканизации «мягкого» компонента.

Благодаря широким возможностям комбинирования эластичных и термопластичных фаз в структуре ТПЭ, они входят в число наиболее динамично развивающихся эластомеров и находят все более широкое применение, в том числе и за пределами автомобильного сектора. В качества примера можно назвать производство медицинского оборудования. (Дополнительная информация о ТПЭ приведена на с. 2–5 приложения «Kunststoff Пластмассы» в данном номере журнала. – Прим. ред.).

Еще одной важной тенденцией в развитии ТПЭ является разработка материалов с приставкой «био». При настойчивом подталкивании со стороны переработчиков и потребителей их продукции воспроизводимые виды сырья и биоразлагаемые полимеры все в большей степени проникают в мир ТПЭ. Эта тенденция не остается без внимания производителей новых материалов. В кругу специалистов с нетерпением ожидают создания материалов на биологической основе, которые не толь- ко не уступали бы по своим свойствам известным ТПЭ, но и не были бы дороже. В качестве сфер применения таких ТПЭ рассматривается, прежде всего, производство изделий спортивного и бытового назначения. На рынке в настоящее время, среди прочей продукции, представлены получаемые на биологической основе уретановые ТПЭ компаний Bayer MaterialScience и Elastogran, полученные практически полностью из растительного сырья, полиэфирблокамиды (полиамидные ТПЭ) компании Arkema, а  также полностью биоразлагающийся материал итальянской компании API (фото 6 и 7). До 72 % воспроизводимого растительного сырья используется для синтеза полиуретановых ТПЭ серии Desmopan на основе простых и  сложных полиэфирдиолов (производитель – Bayer MaterialScience).

По комплексу своих потребительских свойств эти материалы приближаются к полностью синтетическим аналогам (фото 8). Название самого «старого» биополимера, каковым является натуральный каучук (НК), также регулярно появляется в сводках новостей. Ограниченная в географическом смысле зона культивирования дерева Hevea Brasiliensis, из которого получают растительный каучук, не остается без внимания «алчных» импортеров ценного сырья. В 1867 г. британцам путем контрабандного вывоза семян удалось разрушить бразильскую монополию, а в середине XX века начался поиск материала, альтернативного НК. Так, еще во время Второй мировой войны российские, немецкие и американские химики проводили эксперименты с одуванчиком, который по своей природе также мог быть источником НК. Однако эти исследования не увенчались успехом по той причине, что сок одуванчика тотчас же после уда- ления из растения неконтролируемо полимеризуется. Ученые Фраунхофского института молекулярной биологии и прикладной экологии (г. Аахен) снова вернулись к этой старой идее. Они надеются, что в решении проблемы и уменьшении зависимости от азиатских поставщиков им помогут измененные с использованием методов генной инженерии растения одуванчика (фото 9).

В области синтетических биоэластомеров следует выделить первое в мире серийное производство тиленпропилендиенового каучука (EPDM) на основе биосырья (сахарного тростника), которое было начато концерном LANXESS в конце 2011 г. (более подробно см. с. 33–38 данного номера журнала. – Прим. ред.). Но вернемся к автомобильным шинам. На преодоление сопротивления их качению в настоящее время расходуется значительная часть потребляемого автомобилями топлива: около 20 % – легковыми и около 30 % – грузовыми авто. Поэтому одной из важнейших задач разработчиков автомобильных шин является снижение этих показателей. Старт и направление таким разработкам были заданы в начале 1990-х  гг. компанией Michelin, создавшей «зеленую» шину. В основу при ее разработке, среди прочего, было положено использование кремнезема в качестве наполнителя. Концерн LANXESS представил на рынке новый вид каучука Nd-BR, который, благодаря высокой эластичности по отскоку обеспечивает снижение сопротивления трению качения. Тем не менее разработчики шин снова и снова оказываются перед одной и  той же проблемой, обусловленной специфическими физическими свойствами традиционной резины, которые предопределяют конфликт целей между такими свойствами шин как сцепление с мокрой дорогой, устойчивость к износу и сопротивление трению качения.

Эффект, названный «магическим треугольником», приводит к тому, что любое улучшение одного из этих свойств автоматически сопровождается ухудшением остальных. Однако разрабатываемые в настоящее время нанотехнологии позволяют разорвать этот замкнутый круг.

Так, по данным концерна LANXESS, применение новой добавки в виде наночастиц может одновременно обеспечить улучшение сцепления с мокрой дорогой, повышение сопротивления трению качения и увеличение срока службы шин (см. фото у заголовка статьи).

Речь идет в данном случае о Nanoprene – добавке, повышающей совместимость осажденных кремнекислотных наполнителей с каучуками общего назначения. Добавка представляет собой микрогели, состоящие из органических наночастиц, которые могут быть использованы для улучшения свойств эластомерных и термопластичных материалов. По сути, Nanoprene состоит из предварительно сшитых частиц каучука, производимых концерном LANXESS новым запатентованным процессом эмульгирования. В зависимости от сферы применения добавки в процессе ее синтеза создаются различные условия, с помощью которых можно изменять, например, степень сшивания или полярность частиц.

При размере частиц от 40 до 200 нм Nanoprene имеет большую удельную площадь поверхности, что способствует улучшенному распределению и сцеплению кремниевого наполнителя с полимерной матрицей.

Различные марки Nanoprene могут использоваться для удовлетворения специфических требований, предъявляемых к шинам (например, в зависимости от сезона) и их различным компонентам – протектору, боковине, каркасу и др.

Практические комплексные испытания, проведенные концерном LANXESS, показали, что использование Nanoprene в летних шинах, например, улучшает сцепление с сухим дорожным покрытием на 10–15 %. Кроме того, добавление Nanoprene также улучшает жесткость блоков протектора, что, в свою очередь, улучшает показатели движения при поворотах автомобиля в условиях аквапланирования на мокрой дороге. Показатели износостойкости протекторов, содержащих Nanoprene, также значительно выше, чем таковые у протекторов на основе традиционных кремниевых смесей. Результаты испытаний свидетельствуют о существенном увеличении срока службы шин с добавкой Nanoprene.

С появлением новых материалов претерпевают изменения и технологии производства изделий из эластомеров. Растущая стоимость сырья при сохранении розничных цен на продукцию вынуждают переработчиков искать все более эффективные способы производства. Особенно много новшеств, которые быстро осваивались переработчиками, появилось за последние годы в области литья под давлением. Так, в 2006 г. чуть ли не фурор произвела отмеченная премией DKG самооптимизирующаяся литьевая машина компании MAPLAN GmbH, которая в течение нескольких циклов работы целенаправленно корректирует режимы переработки. В настоящее время практически все производители литьевых машин для переработки каучуков предлагают в некоторой степени отличающиеся друг от друга методы сокращения пребывания сырой резиновой смеси в материальном цилиндре узла впрыска литьевой машины, позволяющие экономить время и энергию без снижения качества получаемых изделий.

Определенный прогресс достигнут и в области холодноканальной технологии, которая позволяет экономить дорогостоящий материал, так как в отличие от горячеканальной технологии исключает образование отходов в виде литников (фото 10). Применение разработанных компанией Desma холодноканальных систем с возможностью быстрого адаптирования отдельных регулируемых сопел к имеющимся литьевым формам делает эту технологию экономически выгодной даже при выпуске изделий малыми партиями.

Сохраняется тенденция разработки оборудованных электроприводами литьевых машин для переработки каучуков. С их помощью достигаются преимущества эффективного использования потребляемой энергии, присущие ранее почти исключительно литью под давлением термопластов.

Практические возможности в этой области простираются от полностью электроприводных систем, предлагаемых, в частности, компанией ENGEL Austria GmbH, до гибридной техники, реализованной, например, компанией MAPLAN (фото 11).

Вот уже более 40 лет австрийская компания ENGEL специализируется на производстве литьевых машин серии elast, специально предназначенных для переработки каучуков и ТПЭ, и продолжает их совершенствовать. Серия же LIM (Liq-uid Injection Moulding) специально предназначена для переработки жидких силиконовых каучуков; она была создана на основе других проверенных серий машин ENGEL – от бесколонных victoty и  e-victory до полностью электрических e-motion.

Летом 2012 г. в рамках «домашней» выставки компактная гидравлическая вертикальная машина elast 2700/400 V compact (фото 12) изготавливала в  восьмигнездной форме крепежные резиновые ремни с малым для подобных материалов временем цикла (около 80 с) и низким потреблением энергии. Машины обеих серий могут быть как в горизонтальном так и вертикальном исполнениях. Особенностью вертикальных машин является малая высота рабочего стола над полом (всего 775 мм), что существенно облегчает доступ к зоне формы и ее обслуживание.

Новая технология низкотемпературной вулканизации жидкого силиконового каучука под действием УФ-излучения, разработанная ENGEL совместно с компанией Elmet, была продемонстрирована на машине victory 200/80 LIM для литья бутылочных пробок (фото 13). Этот метод позволяет сократить энергопотребление и комбинировать эластомеры с термопластами, для которых «противопоказаны» высокие температуры переработки, что расширяет ассортимент многоком понентных изделий, сочетающих «твердый» и «мягкий» компоненты. Узел впрыска (шнековый или плунжерный) выбирается в  зависимости от состава перерабатываемого материала и его вязкости.

Разработав несколько лет тому назад технологию и систему впрыска EFE, компания LWB Steinl GmbH & Co. KG (Германия) – известный производитель машин для литья под давлением РТИ – затем на практике подтвердила и документально зафиксировала возможность сокращения времени вулканизации до 50 % при использовании неизменных резиновых смесей и литьевых форм. Это означает, что технология EFE не только повышает производительность процесса, но и ведет к сущщественному сокращению энергопотребления. Наконец, дальнейшая экономия электроэнергии достигается благодаря оптимальному применению сервогидравлики.

Наряду с потребностью в высокотехнологичном оборудовании имеется постоянный спрос на недорогие простые машины или машины с выделенным на них определенным бюджетом. Из-за нехватки средств некоторые фирмы принимают решение о капитальном ремонте старого оборудования вместо приобретения нового. Компания LWB Steinl активно занималась этой тематикой и на основе успешного опыта эксплуатации на протяжении многих десятилетий машин серии VR определилась с новым вариантом «внедренческой» машины, отличающейся прочностью конструкции и удобством в обслуживании. В результате была создана специальная модель вертикальной машины модели VREFD 4500/4000 из серии VR, которая соединила новые технологии с хорошо зарекомендовавшими себя конструктивными узлами (фото 14). Ее усилие смыкания составляет 4500 кН, объем впрыска – 4 л, размеры плит – 800×800 мм. Машина оснащена агрегатом впрыска EFD, разъединителем сверху и  снизу, а  также термостатом и  стандартной системой управления LWB Piko на базе персонального компьютера.

Как и другие модели машин LWB, в дальнейшем она может быть дооснащена в целях применения самых современных технологий. По данным LWB Steinl, цена этой машины значительно ниже цены стандартных аналогов, и компания рассматривает эту специальную модель в качестве альтернативы и дополнения к уже зарекомендовавшим себя моделям машин специально для заводов, на которых сегодня размышляют о покупке бывших в употреблении или о капитальном ремонте имеющихся машин.

Пройдет полгода с момента данной публикации, и очередная выставка «К» (16–23.10.2013, Дюссельдорф), самая крупная в мире выставка в области пластмасс и каучуков, наверняка дополнит этот обзор новыми достижениями в области эластомеров, технологий и оборудования для их переработки.

Подготовил к. т. н. Мымрин В. Н.
с использованием пресс-материалов Messe Duesseldorf GmbH и некоторых упомянутых в обзоре компаний.

Multifunctional Elastomers for Various Applications
It has been over 100 years since the invention of synthetic rubber and the value and volume of
applications continue to grow steadily. More than 22 million tonnes of rubber are processed
worldwide every year. About 60 % of them are used to produce tyres. The review of new
products on the market of rubber and thermoplastic elastomers is given.

Источник: журнал "Полимерные материалы" 2013/4




Журнал

В следующем номере

    Тема номера: ОСНАСТКА
  • Стабильность качества при более высокой производительности и меньшем энергопотреблении
  • Новые стандартизированные решения для литьевой оснастки
  • Сверхмощный поворотно-наклонный манипулятор (и не только)
  • Комплексные решения CYBERTECH для российского рынка
  • Читать полностью

Популярные запросы

Плотность полиэтилена низкого давления
Капсулирование
Маркировка пластика
Вторичная переработка пластиковых бутылок
Пвх профлист
Литье пластика
Резиновая пластина
Нетканый фильтрующий материал
Отходы пвх профиля
Органические полимеры

Контакты

Адрес редакции:
105066, Москва, Токмаков пер., д. 16, стр. 2

Редакция:
Главный редактор:
Гончаренко Виктор Алексеевич, д.т.н.
E-mail: victor-gonchar@mail.ru
Редактор:
Сергеенков Алексей Петрович, к.т.н.
E-mail: alexeyserg@mail.ru

Отдел подписки:
Прямая линия: 8 (800) 200-11-12
бесплатный звонок из любого региона России
E-mail: podpiska@vedomost.ru

Отдел рекламы:
Прямая линия:
+7 (499) 267-40-10
E-mail: reklama@vedomost.ru

Вопросы работы портала:
E-mail: support@polymerbanch.com

Рейтинг@Mail.ru
Rambler's Top100
Логин или E-mail
Пароль (Забыли пароль?)
Запомнить
Если Вы ещё не зарегистрированы в системе, Вам необходимо зарегистрироваться
Введите E-mail:
Sun, 28 May 2017 18:04:34